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L'invention concerne un écran luminescent recouvert d'une subs-
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tance à luminescence rouge. En outre, i'mvention concerne un procédé de préparation d'une telle substance ainsi qu'un tube à décharge comportant un tel écrano
Comme on le sait, les substances luminescentes sont actuellement utilisées pour les applications les plus diverses.
Comme domaine d'utilisation le plus importanta il y a lieu de mentionner l'emploi dans les lampes à décharge dans le gaz, dans les tubes à rayons électroniques
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pour la télévision, 19oseîllographîe et le radar, pour l'emploi dans les couleurs lu.udnec6centes et pour le recouvrement d'objets qui doivent être perceptibles dans 1'obscurité, par exemple, les boutons d'appareils de ToSoFo et les aiguilles des instruments de mesure.
La couleur de la lumière émise par les substances luminescentes peut varier du bleu foncé au rouge foncéo Pour pratiquement chaque couleur, on dispose d'un certain nombre de substances parmi lesquelles on peut faire un choix en tenant compte des conditions divergentes en ce qui concerne la consistance, les variations en fonction de la température,
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etc. Jusqu a présent le choix des substances luminescentes fournissant de la lumière rouge lorsqu'elles sont excitées par des rayons ultraviolets ou des électrons,, était très limité.,
Dernièrement, on a décrit une substance nouvelle à luminescence rouge présentant de nombreuses propriétés avantageuses.
Cette substance est un arsénate de magnésium activé par du manganèseDes recher-
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ces minutieuses ont prouvé que dans cette substance à luminescence rou- ge le rapport en molécules de l'oxyde de magnésium au pentoxyde d'arsénium est de 6 1. Pour la préparation, on peut partir de quantités de composés telles que le rapport de 6 : 1 ne soit pas réalisée mais on a constaté que le produit final comporte alors toujours plusieurs phases.
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Lorsque le rapport de 1?oxyde de magnésium au pentoxyde d.l1arsénium est inférieur à 6 s l, on obtient un système biphasé comportant outre le Mg6As2011 à luminescence rouge du Mg3AS208" qui n'est pas ou guère lu- minescento Lorsque ledit rapport est plus grand que 6 :
1, on obtient un
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système biphasé dans lequel le Mg6As2011 à luminescence rouge est mélangé avec du MgOo Pour toutes ces substances, la quantité de manganèse peut varier de 0,001 à 0,1 atome par moléculégramme de Mg6As2o11 La présence de Mg 3 AS 2 08 ou de MgO à côté du composé Mg6As20n gène uniquement par le fait que le rendement lumineux des systèmes
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biphasés est plus faible que celui du Mg6As201l puro On a constaté que le Mg Às 0 est plus gênant que le MgOo Ceci peut probablement s'expliqàer par le fait que le premier composé mentionné absorbe plus fortement le rayonnement d'excitation de la substance luminescente que le Mg0
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Comme il a déjà été mentionné, le M6ASZ0 présente de nom- breuses propriétés avantageuses.
Pour la pratique, l'une des propriétés les plus importantes est la faible variation de l'intensité du
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rayonnement émis en fonction de la température, c'est-à-dire que l'on obtient encore une grande quantité de lumière aux températures élevées.
Ceci est particulièrement important lorsque l'arsénate est utilisé dans des tubes à décharge dans le gaz ou en combinaison avec ces tubes, en particulier les tubes à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression. Dans ces derniers,le récipient de décharge proprement dit est généralement disposé dans une ampoule dont la surface intérieure est recouverte d'une substance luminescente. Comme le tube à décharge dégage une grande quantité de chaleur., dans les conditions normales, l'ampoule atteint uhe température très élevée. Aussi faut-il donner à l'ampoule des dimensions minima déterminées. En effet, le rendement lumineux
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de la plupart des substances luminescentes diminue fortement lorsque la température dépasse environ 100 C.
L'arsénate à luminescence rouge décrit conserve son rendement lumineux élevé jusqu'à environ 250 C.
Toutefois, pour des puissances élevées (supérieures à 250 W) il faut toujours utiliser une ampoule si grande qu'il est difficile de loger la lampe dans les appareils d'éclairage. Il serait donc désirable de disposer pour ces applications d9une substance à luminescence rouge dont les variations en fonction de la température sont plus petites enco- re.L'écran luminescent conforme à l'invention comporte une telle subs- tance.
Un écran luminescent conforme à l'invention comporte une matière à luminescence rouge constituée en fait par un arsénate de ma- gnésium et de lithium, activé par du manganèse et répondant à la for- mule suivante x MgO .y Li20 . z As2O5 :p Mn dans laquelle (x + 2y) : z = 6 : 1 et y : z est compris entre 0,1 et 1.0 et p z est compris entre 0,001 et 0,la
La différence par rapport à l'arsénate à luminescence rouge connu réside donc uniquement dans la présence de lithium dans la subs- tance luminescenteoF ait étonnant,on a constaté que-le rapport de la somme du nombre d'atomes de magnésium et de lithium au nombre d'atomes d'arsénium doit être égal à 3 : e io Le lithium remplace donc apparemment dans le réseau, une partie du magnésium.
Des essais comparatifs ont prouvé que le rapport y :z = 4 : 10 assure la meilleure variation en fonction de la température. De préfé- rence, la quantité de manganèse est choisie de façon que p : z = 1 :100.
Il y a lieu de noter que la plupart des autres propriétés de l'arsénate de magnésium et de lithium sont pratiquement égales à celles de l'arsénate de magnésium correspondanto C'est ainsi que l'excitation peut s'effectuer tant avec un rayonnement longueur d'onde de 2537 A qu'avec un rayonnement de 3650 1, et le rayonnement émis comporte un ma- ximum entre 6300 A et 6700 A. Une différence entre l'arsénate de ma- gnésium et de lithium conforme à l'invention et l'arsénate de magnésium seul réside dans le fait que le premier offre une plus grande consistance chimique
La substance à luminescence rouge pour l'emploi dans un écran liminescent conforme à l'invention peut se préparer de plusieurs manières.
Un point essentiel est cependant que la substance soit chauffée de pré- férence au-delà de 500 C dans une atmosphère oxydante. Ceci est proba- blement en corrélation avec l'état d'oxydation que doit présenter le manganèse dans la substanceo
Pour la préparation de l'arsénate de magnésium et de lithium, on peut également partir de quantités de composés de magnésium, de li- thium et d'arsénate telles qu'après le chauffage, le rapport ( Mg + Li) : As dans le produit de réaction ne soit pas égal à 3 1. Toutefois, on constate que, dans ce cas aussi, il se produit deux phases, à savoir outre le composé à luminescence rouge, soit Mg3As2O8 soit le MgO.
Fait remarquable bien que le composé à luminescence rouge ait un rapport (Mg + Li) : As = 3 : 1, pour la préparation, il.est parfois préférable de partir de matières premières telles que ce rapport soit plus grand que 3 1 la On obtient alors souvent un meilleur rendement lumineux que lorsqu'on part de matières premières calculées exactement pour un rapport 3 : la Au besoin, on peut séparer du mélange de réaction le composé à luminescence rougeo
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On peut obtenir des résultats particulièrement avantageux
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lorsque, dans la préparation dQarsénates9 conformément à l'invention, on utilise comme fondant des composés contenant du fluor ou du bore, par exemple, du fluorure de magnésium ou du trioxyde de bore.
L'analyse de composés ainsi préparés a prouvé que le produit final comporte une partie du fluor ou du bore du fondanto Le fondant assure un meilleur état de cristallisation, un abaissement de la température de préparation et un plus court temps de chauffage.
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Un écran luminescent conforme à 1,'ïnventlon peut comporter outre la substance fournissant de la lumière rouge, d'antres substances luminescentes dont l'émission maximum se trouve dans la même partie du spectre ou dans d'autres parties de celui-ci.
L'invention sera expliquée en détail à laide d'un certain nombre d'exemples de modes de préparation.
Dans tous les modes de préparation, on utilise des substances de grande pureté, comme il est d9usage d'ailleurs dans la préparation des substances luminescentes. On veille aussi à ce que les substances soient suffisamment divisées pour obtenir une bonne réactivitéo En gé-
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néral9 de très petites quantités de substances étrangères, quantités qui ne sont pas ou guère perceptibles par analyse, ne gênent pas s elles doivent être considérées comme des împuretés.Inévîtables.
EXEMPLE I.
On prépare un mélange de 360 g MgO
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14S L32C03 230 g AS2O5
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293 Mn C03 Ce mélange est broyé dans un broyeur à boulets en présence
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de 1,5 litre deeau. La suspension obtenue est séchée par vaporisation et la substance sèche est chauffée pendant une heare à une température d'environ 600 C dans Pair ou dans 10oxygène. Ensuite, on chauffe encore pendant 16 heures à 1200 C, égalment dans l'air ou dans 19 oxygène EXEMPLE II.-
On réalise un mélange de 215 g MgO 22,2 g Li2C03
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230 g As 205 1,1 g MnCO
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6,2 g MgF2 Le mélange est broyé dans un broyeur à boulets en présence de 1,5 litre dpalcool. La suspension obtenue est séchée par vaporisation et la substance sèche est chauffée pendant 1 heure dans l'air à une tem-
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pérature d'environ 600 C.
Ensuite, on chauffe encore pendant 3 heures à une température de 1100 C9 également dans 19aîr.
EXEMPLE III.-
On réalise un mélange de 215 g MgO
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22,2 g LizC03 230 g As2O5
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1,1 g MnC03
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3,0 g B203 On ajoute de 19sau et on broie le mélange dans un broyeur à boulets La suspension obtenue est séchée par vaporisation et le produit sec est chauffé pendant 10 heures à l'air, à unatempérature de 600 C.
Ensuite on chauffe encore pendant 16 heures à environ ll0a C dans l'air ou dans une atmosphère d90xygèneo EXEMPLE IV.-
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On part de 200 g, de AS203 qne l'on dilue dans l'eau et à la suspension ainsi obtenue on ajoute 095 litre de H 0 à 30 %0 Ensuite, on chauffe lentement jusqu'an point de l"ébullition et jusqu'au moment où tout l'oxyde dnarsénium est dissous Après le refroidissement on pro- cède au filtrage et l'on introduit le produit filtré dans une cuvette de vaporisation. Tout en agitant constamment on ajoute, par parties,
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250 go de Go, 296 go de hi.
C03 et z1 g de MnCO o Lgensemble est vapo- risé et la substance sèche est chauffée pendant trois heures à l'air à
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une température d'environ 600 Co Ensuite, on poursuit le chauffage à l'air ou dans l'oxygène à une température d'environ 1200 Co Ce dernier chauffage est poursuivi pendant 16 heureso
Les substances obtenues après le chauffage sont broyées, comme dans les exemples précédents, puis éventuellement tamisées, elles sont alors prêtes à l'emploi. Elles peuvent alors être appliquées sur une paroi d'un tube à décharge, sur un réflecteur, sur le bouton d'un appareil de T.S.F. ou sur l'aiguille d'un instrument de mesure.
En particulier, elles conviennent alors à l'application sur la face intérieure d'une ampoule entourant un tube à décharge dans la vapeur de mercure à haute pression.,
Le dessin, joint à titre d'illustration, est un graphique qui donne en ordonnées le rendement lumineux, exprimé en unités arbitraires, de diverses substances à luminescence rouge, conforme à l'invention, excitées par un rayonnement de 3650 A. En abscisses on a porté la tem- pérature exprimée en degrés centigradeso Les courbes du graphique sont numérotées de 1 à 6 et le tableau ci=dessous donne la composition des substances qui fournissent ces courbes.
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Mgo As-0- 1120 Mn
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<tb> 1. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 0,01
<tb> 2. <SEP> 5=8 <SEP> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,01
<tb> 3. <SEP> 5,4 <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,01
<tb>
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4. 5,2 1 094 0,01
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<tb>
<tb> 5. <SEP> 6 <SEP> 1 <SEP> 0,05
<tb>
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60 5y4 1 0,3 0,05
Les courbes montrent que les variations avec la température des composés contenant du lithium sont notablement meilleures que cel- les des composés ne contenant pas de lithium. De plus, on constate que la meilleure variation en fonction de la température sobtient avec un composé contenant environ 0,4 molécule de Li2O par molécule de As2O5. Tant dans les composée contenant du lithium que dans ceux ne contenant pas de lithium une teneur en manganèse de 0901 donne de meilleurs résultats qu'une teneur de 0,05.