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Publication number: BE455353A
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Description


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    Procède   de preparation d'alcools à partir d'acides carboxyliques, respectivement de leurs esters.' 
Il est connu qu'on peut réduire des acides carboxyliques ou leurs esters au moyen d'hydrogène, à   1'aide;de   catalyseurs, à une température et une pression accrues, en alcools correspondants. 



   Ces réactions se passent suivant les .équations: 
1) R-COOH + 2   H2#R-CH2OH   + H2O, respectivement   2) R-COOR'     + 2     H2#     R-CH20H   +   R'-OH.   



   Or,il est difficile de conduire la reduction de manière qu'elle s'arrête aux alcools, les alcools subissant plutôt partiellement une hydrogénation ultérieure les transformant en hydrocarbures correspondants ; dans le cas de réduction d'acides dicarboxyliques ou de leurs esters il se forme par conséquent des diols, des monoalcools et des hydrocarbures, les uns à côté des autres. 



   Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'on obtient, avec un rendement excellent et à un état de grande pureté, des alcools à partir d'acides carboxyliques ou de leurs esters, lorsque l'eau formée suivant l'équation 1, respectivement l'alcool R'-OH, par exemple du méthanol, mis en liberté suivant l'équation 2, sont continuellement enlevés ou évacués du mélange de réaction. 



  Pour ce faire on peut procéder en détendant l'autoclave dès que la fixation d'hydrogène diminue, puis en refoulant de nouveau de l'hydrogène, après la détente, et en continuant à hydrogéner. 



  Mais on peut procéder aussi en enlevant ou en évacuant d'une manière continue l'eau éliminée, respectivement l'alcool R'-OH, au moyen d'un courant d'hydrogène en excès que l'on admet au fond du récipient de réaction, utilement à un ;état finement divisé, ce courant d'hydrogène en excès assurant simultanément un brassage du mélange de réaction. 



   Pour le procédé conviennent, en qualité de substances de départ, des acides carboxyliques, ou leurs esters, de provenance quelconque. Ils peuvent être obtenus par exemple par dédoublement de graisses et d'huiles, par synthèse ou par oxydation d'hydrocarbures. 



   Le procédé est exécuté à des pressions d'environ 20 à 200 atmosphères et plus. On peut travailler en marche discontinue ou continue. Dans le premier cas on charge l'autoclave des substances à faire réagir, on exécute l'hydrogénation, on vide l'autoclave et   A -    

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 on I.,: remplit :18 nouveau. Dans le cas d'un :,ravi.il en marche con- tinue on munit l'autoclave d'une garniture intérieure, ou on le 
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 reiipltt o.e corps de remplissage convnnblcs, et on injecte le méLange a.es acides, de leurs esters, ou de leur:; solutions dans des alcools, avec le catalyseur aans la t?!te oe .l'autoclave. L'hydrogène est conduit à .L'encontre du mélange ae réaction et l'alcool peut être retire ae manière continue 3. l'extr-:,.nlt,.; inférieure de 1'autoclave. 



  Cornpra.tivt:'nent aux procèdes usuels, le présent procédé offre, outre 1''avantage d'éviter des réactions secondaires indé-   sirables,   encorecet avantage de pouvoir s'en tirer avec de moin- 
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 ores quantités 'le catalyseur et avec des températures inférieures.

   Les rendements s'élèvent jusque 99/o. ij;>ns 1'1 plupart des cas l'alcool obtenu est pratiquement pur et peut être utilisé directement ou   soumis   à un traitement ultérieur, alors que suivant les 
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 procèdes connus jusqu'à présent il est (H,C0S;;;:Í "'e ne procéder à une purification des alcools soit ,par distillation rectificatrice, soit par extraction. 
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 gà±h[i=(PLÉ¯ò 1>é;ns un au t,(\clave à haute pression, nn fer, d'un diamètre intérieur de 160 mm. et   d'une   capacitc d'environ 100 litres on charge 40 kg. d'adipate   diméthylique   et 0,4   kg.   d'un catalyseur constitué ce chromite ae cuivre active au moyen   ae   baryum et pré- 
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 paré suivant la méthode ci'AÓkins ("Organic 63Pntheses", tome XIX, pages 48-51).

   Dans la tête de l'autoclave est suspendu un réfrigérant, pour   réfrigérer   la température des gaz de départ à 150 . 



  A l'extrémité inférieure de l'autoclave est prévue une tubulure cour l'admission de l'hydrogène, par Laquelle on fait entrer 40 m3/heure d'hydrogène (mesure dans -Les conditions   nornales).     'L'autoclave   est chauffé pendant b heures à 220 ; l'hydrogène est également porté à cette température au moyen   n'un   surchauffeur. 



  Les gaz chauds à 150 , sortant de l'autoclave sont   réfrigérés   
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 au moyen d'un réfrigérant à 20 . Le .ncthanol qui est ainsi conden- sé est recueilli dans un séparateur; l'hydrogène en excès est réintroduit avec de l'hydrogène frais dans l'autoclave. Après 8 heures la quantité de   methanol   forme diminue; l'hydrogénation est terminée. Le contenu du four est vide par une tubulure latérale et le catalyseur est séparé, par filtration sous pression, d'avec 
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 7.'hexanedïol-1.8 forné. Lors du traitement on obtient 16,2 kg de 11f ::'hanol, 271,: 1g d'hexanediol et 0,8 kg de catalyseur humide. 



   Le   catalyseur   contient encore 0,4 kg.   d'hexanediol   qui peut en être retire par extraction. le methanol contient encore 
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 a:,l kg. d'un 1nE'.LansE' de 15 kg d'ester et de 1,6 kg d'hexanediol que l'on peut retirer apres avoir chassé le méthanol par distillation. Il s'est L'orné donc en tout 25,4 kg d'hexanediol, de sorte que le rendement est de 97,3%, calculé par rapport à l'ester transformé. 



  EXEMPLE 2. 



  Dans l'appareil décrit dans l'exemple 1 sont hydrogénés, 
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 de la même manière, à r50 , 40 Icg de :néthyladipate dimethylique (mélange   d'isomères)   en présence de 2 kg du catalyseur décrit dans l'exemple 1. Les gaz sortant du four sont réfrigérés à 90 . L'hydrogenation est terminée après 10 heures. Lors du traitement on 
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 obtient 91,à,>o de la théorie d'un mélange de méthylhexane-1.6-rüols isomères. 



   Par le procède usuel on obtient seulement un rendement de   76%.   

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  EXEMPLE 3. 



   500 parties en poids d'un produit d'estérification in- dustriel d'acide adipique avec du méthanol, constitué de   86,7%     de diester, 12,1% de mono-ester et de 1,2% d'acide adinique libre; sont additionnées, dans un autoclave à agitateur, de 5% en poids   d'un catalyseur à base de cuivre et de sesouioxyde de chrome (ou oxyde chromique), et sont hydrogénées à 220  au moyen d'hydrogène à 150 jusqu'à 200 atmosphères , tout en laissant échapper de façon continue ou intermittente le méthanol formé et l'eau. Par distil- lation du produit de réaction on obtient 332 parties en poids   d'hexanediol-1.6   presque pur (indice de saponification 9,3, indice d'hydroxyle 948). 



   REVENDICATIONS      l.- Procede de préparation d'alcools à partir d'acides carboxyliques ou de leurs esters par réduction catalytique à une pression et une température accrues, caractérisé en ce qu'on en- lève ou qu'on   evacue   pendant l'hydrogénation les portions à bas point a'ébullition du mélange de réaction.

Claims

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on enlève ou qu'on évacue les portions à bas point d'ébullition d'une manière continue au moyen d'un courant d'hydrogène en excès.

3.- Procédé de préparation d'alcools à partir d'acides carboxyliques, respectivement de leurs esters, en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.

4. - Les produits préparés par le procédé' suivant les revendications précédentes.