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JOHN ELIAN 12, rue de la Primevère. . - Uccle - Bruxelles, PROCEDE POUR. LA PREPARATION DE POLYSULFURES D'OLEFINES.

On emploie habituellement pour la préparation de polysulfures d'oléfines des combinaisons dichlorées orga- niques et, des polysulfures alcalins ou alcalino-terreux.

La préparation technique s'effectue de la manière suivante: dans un récipient à réaction on amène d'une part la combi- naison dichlorée organique et d'autre part la solution aqueuse de polysulfure en proportions déterminées l'une par rapport à l'autre en agitant et en chauffant. Dans la but d'éviter la formation d'une masse impossible à travail- ler, on ajoute un agent de suspension ou d'émulsion.

Ce procédé comporte une séria d'inconvénients. Tout i d'abord le danger d'un retard de réaction suivi d'une com- binaison violente de quantités trop grandes de matière avec surchauffe locale de la masse réagissante. La com-

séquence en est la formation d'une masse compacte et la perte de toute la. charge.

Dans la pratique on emploie exclusivement comme agent de suspension des colloïdes inorganiques, notamment l'hydroxyde de magnésium. Ceci entraine le désavantage qu'il faut ultérieurement enlever, par exemple par l'action d'acides ou de sels d'ammonium, la plus grande partie de la quantité d'agent de suspension nécessaire à la préparation et qui serait nuisible au moins pour certains usages. Le traitement par l'acide amène inévitablement un grossissement non souhaitable des particules. Il est d'ailleurs connu que les suspensions de polysulfures d'oléfines préparées suivant ce procédé ne peuvent ,être utilisées telles quelles mais doivent, dans le traitement ultérieur, être coagulées et remises ensuite en suspension.

Il a été découvert un procédé qui élimine complètement les inconvénients décrits et permet d'obtenir d'une façon simple et directe une suspension de polysulfures d'oléfines techniquement utilisable, sans le moindre danger de surchauffe amenant une perte de charge et sans qu'il soit nécessaire de passer par une coagulation intermédiaire avec remise en suspension ultérieure.

Une variante de ce procédé nouveau permet d'obtenir un réglage de la grosseur des particules en suspension.

De cette manière, par une simple modification de certaines conditions de réaction, il est possible d'obtenir tant8t des particules qui décantent rapidement, tantôt des particules qui forment une suspension de la stabilité désirée.

Le nouveau procédé consiste dans le fait que l'on amène simultanément goutte à goutte dans un liquide indif- férent et que l'on chauffe au moins à 80 C. tout en agi- tant fortement, les composants de la réaction, c.à.d, le dichlorure organique et la solution aqueuse de polysulfure et ce dans la proportion désirée l'un par rapport à l'autre.

L'agent de suspension et/ou éventuellement l'agent d'émul- sion nécessaire pour l'obtention de la suspension est ajouté soit au liquide soit à la solution de- polysulfure ou bien aux deux. Une autre caractéristique du nouveau procédé est le fait qu'on évite complètement d'avoir re- cours aux agents de suspension inorganiques et que l'on emploie exclusivement à cette fin des colloïdes organiques, éventuellement avec ajoute d'agents d'émulsion.

En employant ce nouveau procède, chaque goutte est transformée pratiquement instantanément en produit fine- ment divisé, grâce à la haute température du liquide in- différent et à la répartition immédiate dans ce dernier, de sorte qu'un retard de réaction est absolument impos- sible. L'emploi exclusifde; colloïdes organiques comme agents protecteurs permet la préparation de suspensions qui, après purification, peuvent être employées technique- ment sans qu'il soit nécessaire d'avoir recours à une coagulation intermédiaire et à une nouvelle suspension du latex.

Pour le traitement de grandes quantités de ma- tières premières il est également recommendable de main- tenir le débit goutte à goutte. Ceci peut se faire par l'emploi de tuyavx circulaires perfores.

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Cormie liquide indifférent on emploie le plus simple- ment de l'eau pour Inexécution du nouveau procédé. Toutefois, on peut employer également d'autres milieux liquides quelconques, pourvu qu'ils soient indifférents vis-à-vis de la réaction et aient un point d'ébullition supérieur à celui du dichlorure organique.

Peuvent être employés comme agents de suspension p. ex. la colle, la gélatine, les dérivés de cellulose-, etc.

Il est recommendable d'ajouter encore, en dehors des agents de suspension, un agent d'émulsion actif en solution alcaline et neutre, tel que le sel d'ammonium de
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l'acide isopropyl-naphtalène-sulfonique. Exemple 1 : Dans un récipient à réaction muni d'agita- teur et d'un réfrigérant à reflux afin d'éviter des pertes de dichloréthane; on chauffe à 85 C 300 ce d'eau, une solution de 3 gr. de gélatine dans 30 cc d'eau et 22,5 ce d'une solution aqueuse à % de sel
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d'ammonium de l'acide isopropyl-naphtalène-sulfoniclue.

L'agitateur a une vitesse de rotation de 600 tours à la minute. En maintenant constamment une température de 85 à 95 C. dans le récipient, on fait goutter dans ce dernier à travers deux conduites séparées 135 cc de dichloréthane d'une part et 600 cc d'une solution de polysulfure de soude d'un poids spécifigue de 1,3426 d'autre part, et ce de telle façon que les deux volumes soient débités dans le même temps. On continue ensuite à agiter dans les mêmes conditions pendant 20 minutes après avoir enlevé le

réfrigérant à reflux. Après un court repos les poly- sulfures d'éthylène grenus se séparent; l'excédent liquide est entièrement limpide, presque- incolore et faiblement alcalin.

On décante le liquide, remplit avec de l'eau, décante à nouveau et lave encore une fois de la même manière. On ajoute alors la quantité d'eau correspondant à la concentration désirée pour le latex. Celui-ci peut être utilisé sous cette forme soit directement soit avec traitement ultérieur. Par exemple, il peut être vulcanisé après ajoute de dif- férents agents de stabilisation, chauffage prolongé avec ou sans pression et de préférence avec agitation.

Une variante du nouveau procédé décrit s'effectue de la manière suivante: on prépare une émulsion du dichlorure organique dans la solution de polysulfure par addition d'un agent d'émulsion et éventuellement d'un colloide protecteur et cela de façon à obtenir la proportion souhaitée des deux produits. On traite cette émulsion suivant le procédé déjà décrit en la laissant couler goutte à goutte dans un liquide indifférent soumis à agitation et chauffé au moins à 80 C. Il est indiqué d'agiter et de refroidir (entre 0 et 8 C.) l'émulsion pendant toute la durée de l'écoulement afin d'éviter ou de diminuer un début de réaction au sein de l'émulsion elle-même. Un léger trouble qui se produirait alors est sans gravité.

La préparation de l'émulsion doit se faire sous forte agitation et il est préférable d'agiter pendant l'écoulement de la manière appropriée.

Cette variante du nouveau procédé a pour avantage

que chaque goutte de l'émulsion réagit immédiatement et contient les composants de la réaction en proportion voulue. Ainsi, dans le liquide indiffèrent, la concentration de ces composants est la même pendant toute la durée de l'opération. Il s'ensuit que l'on obtient un produit tout à fait uniforme en composition et homogène en ce qui concerne la grosseur des particules. Comme agent d'émulsion on paut employer tout produit actif en solution alcaline on neutre. Comme colloïde protecteur on peut employer les colloïdes organiques énumérés plus haut. Il est préférable d'utiliser des produits qui doivent intervenir dans les traitements ultérieurs.

Les quantités nécessaires de ces produits peuvent être incorporées totale.ment à l'émulsion ou seulement en partie et complétées dans les opérations suivantes.

Exemple II: Dans un récipient avec agitateur et main- tenu. environ 4 C on mélange 600 cc d'une solution
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de pclysulfure de sodium (d = 1 , 3426) , 135 cc de dichloritl1..:..ne, une solution de 3 gr. de gélatine dans 30 cc d'eau et 22,5 cc d'une solution à 5 ô du sel ci 1 U::'.1CD.il":"l de l'acide isoproiJfil-1a#phtalène-zulfonigue/ L'\Lm1:::.i,ul1 résultante, maintenue à froid et agitée ",,8.1' ii-lJ i;'>z5Lttence, est introduite goutte à goutte dans 300 cc d'eau chauffée à 85-95 C. Dans le réci- pient le réaction se trouve un agitateur mû à 600 tours min. L'opération terminée, on obtient un produit finement grenu et tout à fait uniforme et qui peut être purifié suivant l'exemple I.

Si après la dernière ajoute d'eau on filtre au lieu de décanter

ajoute les produits nécessaires à la vulcanisation et procède à celle-ci' de la manière habituelle, on obtment un succédané de caoutchouc d'un très bel aspect.

Une autre variante du dernier procédé décrit permet, par simple modification de certaines conditions de réaction, d'obtenir un produit dont les particules présentent une finesse quelconque désirée.

Il a été notamment découvert le fait surprenant que le volume initial de liquide indifférent et la vitesse d'agitation déterminent la grosseur des particules. Ainsi ces dernières sont d'autant plus fines que le volume initial est plus grand et la vitesse d'agitation plus élevée. On peut ainsi obtenir un degré de dispersion tel que la suspension reste stable quasi indéfiniment,. Ce caractère est important pour tous les emplois sous forme de film ou de recouvrement. Il est en effet presque impossible avec: les polysulfures d'oléfine connus d'obtenir des latex colorés par les pigments usuels dans lesquels les constituants ne se séparent pas de manière telle qu'il soit difficile de les remettre en suspension par des moyens pratiques.

Si l'on utilise un latex très fin préparé selon le procédé décrit, l'ajoute des pigments usuels permet sans difficulté l'emploi pour le recouvrement.

Exemple-111 . On préâpare, suivant l'exemple II, une émulsion obtenue à partir de 1500 cc de solu- tion de polysulfure de sodium, 335 cc de dichlor-

éthane, 7 gr. de gélatine et 50 cc d'une solution à 5% du sel d'ammonium de l'acide isopropyl-naphtalène-sulfo- nique. On laisse couler goutte à goutte cette émulsion dans un récipient contenant 3 1/2 litres d'eau chauffée à 85-95 C. et soumis à une agitation de 1200 tours/min.

On obtient un produit d'une division telle qu'il n'est plus possible de le purifier par décantation. Dans ce cas il faut recourir à la centrifugation conduite de manière à remplacer le liquide résultant de la réaction par de l'eau pure.

Le produit ainsi obtenu convient tel quel à l'emploi sous forme de films ou recouvrements colorés ou non. REVENDICATIONS :- 1 - Procédé pour la préparation de polysulfures d'oléfines à partir de dichlorures organiques et de polysulfures al- calins ou alcalino-terreux en présence d'adjuvants provo- quant la mise en suspension - caractérisé par le fait que l'on fait couler goutte à goutte, dans un liquide indif- férent chauffé à 80 C. au moins et soumis à l'agitation, le dichlorure organique et la solution de polysulfure an proportions déterminées.

Claims

2 - Procédé suivant la revendication 1 - caractérisé par le fait que l'on ajoute les adjuvants provoquant la mise en suspension à la solution de polysulfure.

3 - Procédé suivant la revendication 1 - caractérisé par le fait que l'on ajoute au moins partiellement les adju- vants provoquant la mise en suspension au liquide indif- férent.

4 - Procédé suivant les revendications 1 à 3 - caractérisé <Desc/Clms Page number 9> par l'emploi comme adjuvants de colloides organiques et/ou. d'agents d'émulsion actifs en solution alcaline ou neutre.

5 - Procédé suivant les revendications 1 à 4 - caractérisé par l'emploi comme liquide indiffèrent d'un corps dont le point d'ébullition est supérieur à celui du dichlorure utilisé.

6 - procède suivant les revendications 1 à 5 - caractérisé par l'emploi de l'eau somme liquide indifférent.

7 - Variante du procédé suivant les revendications 1 à 6 - caractérisé par le fait que l'on émulsionne le dichlorure dans la solution de polysulfure en présence d'un agent d'émulsion et éventuellement d'un colloïde protecteur et que-l'on fait couler goutte à goutte Nette émulsion dans un liquide indifférent.

80 - Procédé suivant la revendication 7 - caractérisé par l'emploi pour la préparation de répulsion de dichlorure des adjuvants qui doivent servir à la préparation de la suspension' de polysulfure d'oléfine.

9 - Procède pour régler la grosseur des particules de poly- sulfure d'oléfine au cours des procédés suivant les reven- -dications 1 à 8 - caractérisé par la variation du vo- lume de liquide.indiffèrent et/ou de la vitesse d'agitation, une augmentation de l'un et/ou de l'autre de ces facteurs amenant une diminution de la grosseur des particules.

10 - Procédé de purification des suspensions de polysulfures d'oléfine obtenus suivant les revendications 1 à 9 - caractérisé par le fait que l'on remplace le liquide salin contenant les particules par de l'eau au moyen d'une ou plusieurs décantations. <Desc/Clms Page number 10>

11 - Procédé suivant la revendication 10 - spécialement pour la purification des suspensions à particules fines et très fines - caractérisé par l'emploi de la centrifugation.

12 - Les produits obtenus suivant les procédés des reven- dications 1 à 11 -.