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MEMOIRE DESCRIPTIF à l'appui d'une demande de BREVET D'INVENTION "Mélanges de colorants" La Société dite : CIBA Société Anonyme,
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Ses IESE-P9UR- -E BJBB'eT&BB- -OîHBËEOB- -A-B-AB&, Bâle (Suiss).
Faisant l'objet de deux premières demandes de brevets déposées en SUISSE: les 24 mai 1944 et 23 mars 1945.
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir des mélanges de colorants de grande valeur de la façon suivante.
On part de mélanges d'a.a-dioxyanthraquinones dont les groupes hydroxyles ne sont pas fixés au même hexagone et qui portent en outre deux substituants négatifs dont une partie est fixée en position dans la proportion dans laquelle ces substituants se fixent habituellement par les réactions de substitution et on transforme une partie de ,ces substituants négatifs en groupes aminogènes substitués et une autre partie en groupes aminogènes primaires.
Les mélanges employés pour le procédé de la présente invention peuvent contenir par exemple des composés
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1. 5- et 1. 8-dioxyanthraquinoniques, ceci dans des proportions variant de 1:1 à 5:1 et réciproquement. Les mélanges de ce genre peuvent être facilement obtenus en faisant agir sur l'anthraquinone ou ses dérivés des agents de substitution au moyen desquels on peut introduire indirectement des groupes hydroxyles, puis en transformant ces substituants en groupes hydroxyles,sans séparer les isomères. A titre d'exemples d'agents de substitution de ce genre, on mentionnera les agents de sulfonation et notamment les agents de nitration.
En nitrant l'anthraquinone de manière usuelle, de façon à introduire deux groupes NO2, on obtient par exemple surtout un mélange de 1. 5- et de 1.8-dinitroanthraquinone, à côté de faibles quantités d'isomères Ó, ss et de très faibles quantités d'isomères .. On peut aussi effectuer la sulfonation de façon qu'il se forme surtout les acides 1.5- et 1.8disulfoniques. Les composés anthraquinoniques disubstitués ainsi obtenus peuvent être transformés de manière connue en mélange de composés dioxyanthraquinoniques dont la plus grande partie est formée d'un mélange de 1.5- et de 1.8-dioxyanthra- quinone.
Les substituants négatifs que les produits initiaux doivent aussi contenir peuvent également être introduits dans la molécule de l'anthraquinone de manière connue, par des réactions de substitution. Ces substituants négatifs doivent pouvoir être transformés en groupes aminogènes, soit directement, soit en les échangeant ; sera par exemple des atomes d'halogène et notamment des groupes N02.
On peut avantageusement obtenir des produits initiaux appropriés pour le procédé de la présente invention en nitrant des dialcoxyan-
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thraquinones qu'on obtient en faisant réagir les dinitroanthraquinones définies ci-dessus avec des solutions alcooliques d'hydroxydes alcalins, jusqu'à introduction de deux groupes NO2, les groupes N02 se fixant en partie aux positions ss, puis en saponifiant les groupes alooxy de manière connue. Cette saponification peut être effectuée avantageusement dans des conditions telles que seuls les groupes alcoxy en position a sont saponifiés, tandis que les groupes alcoxy en position ss restent inchangé s.
Les mélanges de 1. 5- et de 1.8-dioxydinitroanthraquinones employés comme produits initiaux pour le procédé de la présente invention contiennent alors encore
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une certaine quantité d'a-oxy-f3-alcoxydinitroanthraquinones.
A côté des composés 1. 5- et 1.8-dioxyanthraquinoniques portant deux substituants négatifs, les mélanges employés comme produits initiaux pour la présente invention peuvent aussi contenir de faibles quantités de composés anthraquinoniques portant d'autres substituants, notamment des composés qui se forment comme produits accessoires lorsqu'on prépare les composés 1.5- et 1.8-dioxyanthraquinoniques. Il n'est pas non plus nécessaire d'autre part que chaque molécule des composés anthraquinoniques des mélanges employés portent deux substituants négatifs ; il suffit que la plus grande partie des molécules de ces mélanges en portent.
Un autre mode opératoire du procédé de la présente invention consiste à employer comme produits initiaux des mélanges de composés a.a-dioxyanthraquinoniques dérivant par exemple de la 1. 5- ou de la 1.8-dioxyanthraquinone techniquement pure ou nettement impure. Les mélanges de ce genre peuvent être obtenus de préférence en nitrant la 1. 5- ou la 1.8-dioxy-
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anthraquinone techniquement pure ou d'autres composés a.adioxyanthraquinoniques substitués aux atomes d'oxygène, puis en scindant les substituants aux atomes d'oxygène.
Lorsqu'on emploie des mélanges qui, à côté de 1. 5- ou de 1.8-dialcoxyanthraquinone , contiennent encore des a.-dialcoxyanthra- quinones, on peut alors aussi obtenir des mélanges de produits initiaux qui, à côté des composés a.a-dioxyanthraquinoniques portant deux substituants négatifs, contiennent encore des composés a-oxy--alcoxyanthraquinoniques portant deux substituants négatifs.
Dans la préparation industrielle des produits intermédiaires de la série de l'anthraquinone, on sépare souvent les dérivés 1. 5 des dérivés 1.8, parce que, dans certains cas, on ne peut employer qu'un genre de ces composés ; il reste donc alors comme produits accessoires inemployables, en assez grande quantité, des dérivés anthraquinoniques, par exemple de la 1.8-dinitroanthraquinone ou de l'acide anthraquinone-1.8 -disulfonique, qu'on peut facilement transformer en composés 1. 8-dioxy- ou-dialcoxyanthraquinoniques techniquement purs.
Lorsqu'on introduit des substituants négatifs, par exemple des groupes NO2, dans ces a.a-dioxyanthraquinones ou de préférence dans les a.a-dialcoxyanthraquinones techniquement pures, on obtient des mélanges de composés Ó.Ó-dioxyou -dialcoxyanthraquinoniques portant deux substituants négatifs. Ces substituants négatifs occupent alors, règle générale, avant tout les positions a qui n'étaient pas encore occupées, une certaine partie se fixe aussi aux positions ss.
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Le procédé de la présente invention consiste donc à transformer les deux substituants négatifs, dans les produits initiaux précités, en partie en groupes aminogènes substitués, de préférence en groupes aminogènes secondaires, et en partie en groupes aminogènes primaires. Suivant le caractère des substituants négatifs et des groupes aminogènes secondaires qu'on veut obtenir, cette transformation peut avoir lieu soit au moyen d'une réaction d'échange, soit, lorsqu'il s'agit de groupes NO2, par réduction, le cas échéant en effectuant ensuite la substitution des groupes aminogènes primaires formés, soit aussi en combinant les différents modes opératoires employables.pour cette transformation.
On peut donc par exemple faire réagir les dioxydinitroanthraquinones tout d'abord avec des amines, par exemple des arylamines, notamment des, amines du la série du benzène, telles que l'aniline, les toluidines, les anisidines, le p-aminophénol ou la p-phénylènediamine, jusqu'à remplacement partiel des groupes NO2 par des restes arylaminogènes, et réduire les groupes N02 qui restent, de manière connue, en groupes aminogènes, par exemple en les traitant avec des sulfures alcalins. Mais on peut aussi réduire tout d'abord complètement les composés dioxydinitroanthraquinoniques en composés dioxydiaminoanthraquinoniques, puis transformer une partie des groupes aminogènes formés en groupes aminogènes substitués, par un traitement approprié avec des agents substituants.
Les agents de substitution qui entrent ici en ligne de compte sont notamment les agents alcpoylants, par exemple les agents méthylants ou éthylants,
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ou les agents aralcoylants, par exemple les agents benzy- lants. On peut le cas échéant aussi effectuer une réduction partielle suivie d'une réaction complète ou partielle des groupes NO2 ou des nouveaux groupes aminogènes formés, ou combiner ces opérations d'une autre manière.
En choississant des conditions opératoires appropriées, par exemple en choississant une température et une durée de réaction favorable, ou en employant des quantités des composants réactionnels insuffisantes pour que la réaction ait lieu complètement, il est facile de faire en sorte que seule une partie des groupes négatifs des produits initiaux soient transformés en groupes aminogènes substitués, et une autre partie, de préférence tous les substituants négatifs restants, soient transformés en groupes aminogènes primaires. Il n'est cependant pas nécessaire que chacune des molécules des composés anthraquinoniques subisse une transformation partielle.
Une transformation partielle aura lieu facilement, il est vrai, pour les molécules dont certains substituants négatifs réagissent plus facilement que d'autres, par exemple par suite des différentes positions qu'ils occupent. Certaines des molécules du mélange peuvent cependant aussi subir une transformation complète, tandis que d'autres peuvent rester inchangées. On choissira de préférence des conditions opératoires telles qu'il se forme en moyenne moins de la moitié, par exemple environ 10-40% de groupes aminogènes secondaires.
Une modification du procédé de la présente invention permet d'obtenir les mêmes colorants en partant alors de mélanges d'éthers-oxydes ou d'éthers-sels des composés
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d'oxyanthraquinoniques portant deux substituants négatifs, définis ci-dessus, en transformant une partie de leurs substituants négatifs en groupes aminogènes substitués et l'autre partie en groupes aminogènes primaires, et en hydrolysant dans une opération séparée les groupes éthers-oxydes ou éthers-sels, notamment les groupes alcoxy. cette hydrolyse peut se faire par exemple après avoir réduit les deux groupes NO2 en groupes aminogènes dans les mélanges de composés dia;lcoxydinitroathr aquinoniques ou le cas échéant plus tard, par exemple après avoir effectué une alcoylation partielle des groupes aminogènes formés.
Lorsqu'on effectue les réactions mentionnées cidessus, il n'est dans la plus part des cas non seulement pas désavantageux, mais il est même favorable de renoncer à isoler les isomères et les composés analogues et de faire réagir le mélange des composés formés. On obtient ainsi non seulement de meilleurs rendements, mais encore de meilleurs mélanges des composés finals.
Un mode d'exécution approprié du procédé de la présente invention consiste- à emplyer comme produit initial un mélange obtenu en remplaçant les groupes NO2 dans un mélange de composés anthraquinoniques dinitrés isomères, (préparé directement par nitration de l'anthraquinone) par des groupes alcoxy, notamment méthoxy, en nitrant le mélange obtenu de façon à introduire deux groupes NO2, puis en hydrolysant les groupes alcoxy, tout au moins ceux qui se trouvent en position Ó.
Le mélange de composés qu'on obtient ainsi contient encore des composés a-oxy-p-alcoxyanthraqui-
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noniques à côté des composés 1.5- et 1. 8-dioxyanthraquinoni- ques dinitrés ; peut alors le faire réagir partiellement, comme on l'a décrit ci-dessus, avec des amines, notamment avec de l'aniline, puis réduire le mélange de composés obtenus; on peut aussi réduire le mélange de ces composés de façon à obtenir un mélange de composés diaminoanthraquinoniques, puis alcoyler partiellement, notamment méthyler, ou aussi aralccyler partiellement ce mélange, par exemple avec une quantité de chlorure de benzyle insuffisante pour que la benzylation soit complète.
Les mélanges de colorants obtenus par le procédé de la présente invention permettent de teindre les matières les plus diverses, par exemple les masses artificielles, les laques, les solutions de filage et les produits artificiels de polymérisation; ils permettent notamment de teindre et d'imprimer les textiles, en particulier les textiles d'étherssels ou d'éthers-oxydes cellulosiques, par exemple l'acétate et l' acétate-propionate de cellulose,la cellulose benzylée, etc.
Ces colorants donnent surtout des nuances bleu-marine d'un bon rendement tinctorial et d'une exceIente solidité à la lumière.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les parties indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1
On disperse 6,6 parties de dioxydinitroanthraquinone brute, contenant encore un peu d'oxyméthoxydinitroanthraquinone, dans 30 parties d'eau. On ajoute 5 parties
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d'aniline et chauffe 1 à 1 1/2 heure à 95 . On refroidit à environ 50 , ajoute 15 parties de sulfhydrate de sodium à 27%, chauffe 1/2 heure à l'ébullition, puis élimine l'excès d'aniline en distillant à la vapeur d'eau. On refroidit à environ 70 , ajoute 4 parties de bicarbonate de sodium, mélange soigneusement et filtre le colorant qui s'est séparé. On le lave jusqu'à réaction neutre et le sèche.
On obtient ainsi , environ. 6 parties d'un mélange de colorants, soluble dans l'acide sulfurique concentré en brun-jaune; la couleur de cette solution vire au violet-bleu en passant par le violetrouge lorsqu'on la chauffe légèrement avec de l'acide borique; elle vire au bleu-vert en passant par le vert lorsqu'on la chauffe légèrement avec du paraformladéhyde; ce colorant teint la rayonne acétate en nuances bleu-marine.
Lorsqu'on empoie 5,5 parties de p-aminophénol au lieu des 5 parties d'aniline, on obtient un colorant ana- logue, un peu plus bleu.
La dioxydinitroanthraquinone brute employée dans cet exemple peut être préparée de la manière suivante; on transforme la dinitroanthraquinone 'non purifiée, obtenue par dinitration de l'anthraquinone, par traitement avec une solution d'hydroxyde de potassium dans de l'alcool méthylique, en diméthoxyanthraquinone. On dinitre ce composé, puis on hydrolyse les groupes méthoxy par traitement avec de l'acide sulfurique concentré.
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Exemple 2
On réduit la dioxydinitroanthraquinone mentionnée au deuxième alinéade l'exemple 1 en un mélange de dioxy-di- aminoanthrquinones isomères, par traitement à l'ébullition avec un excès d'une solution de sulfhydrate de sodium. On disperse 20 parties de ce mélange dans 80 parties d'acide sulfurique à 94%, ajoute 35 parties d'alcool méthylique et chauffe 3 heures à 135 . On refroidit, coule la solution dans une grande quantité d'eau froide, filtre le colorant qui s'est séparé, le lave jusqu'à réaction neutre et le sèche.
On obtient ainsi environ 20 parties d'un mélange de colorants, soluble dans l'acide sulfurique concentré en brun-rouge, cette couleur virant au violet-rouge lorsqu'on chauffe légèrement la solution avec de l'acide borique, en bleu-vert avec du paraformaldéhyde; ce colorant teint la rayonne acétate en nuances bleu-violet.
On obtient un mélange de dioxydiaminoanthraquinones isomères très semblable à celui décrit à la première phrase de cet exemple, lorsqu'on brome un mélange brut de quantités à peu près égales de 1. 5- et de 1.8-dioxyanthraquinone, jusqu'à ce que 2 atomes de brome soient fixés, qu'on élimine les deux atomes de brome par condensation avec du p-toluène-sulfamide et qu'on hydrolyse les deux groupes ptoluènesulfoniques de la dioxydi-(p-toluènesulfamide)-anthraquinone. En opérant ensuite comme on l'a indiqué ci-dessus, on obtient un colorant analogue.
Lorsqu'on réduit la diméthoxydinitroanthraqui- none mentionnée au deuxième alinéa de l'exemple 1 par trai-
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tement à l'ébullition avec un excès d'une solution de surhydrate de sodium et qu'on hydrolyse ensuite les groupes méthoxy, on obtient également un mélange très semblable de dioxydiaminoanthraquinones isomères, qu'on peut ensuite transformer comme on l'a indiqué ci-dessus.
Exemple 3
On disperse 10 parties d'un mélange brut de dinitroanthr arufine et de dinitrochrysazine dans 25 parties d'aniline et chauffe 1 heure à 70 . On refroidit, ajoute un mélange de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et de 50 parties d'eau, filtre, lave le produit solide jusqu'à réaction neutre et le réduit en l'introduisant dans une solution de 30 parties de sulfhydrate de sodium à 27% dans 70 parties d'eau. On maintient 1 heure à l'ébullition au réfrigérant à reflux, refroidit à 70 , ajoute 8 parties de bicarbonate de sodium, filtre, lave le produit solide jusqu'à réaction neutre et le sèche.
On obtient environ 8,7 parties d'un mélange de colorants, soluble dans l'acide sulfurique concentré en un brun-jaune qui vire au violet-bleu lorsqu'on chauffe légèrement cette solution avec de l'acide borique, et au bleu avec du paraformaldéhyde; ce mélange de colorants teint la rayonne acétate en nuances bleues.
Le mélange mentionné au début de cet exemple paut être préparé de la manière suivante: on nitre un mélange de quantités à peu près égales de 1. 5- et de 1.8-diméthoxyanthraquinone jusqu'à ce que 2 groupes N02 soit introduits, puis on hydrolyse les groupes méthoxy par traitement à chaud dans de l'acide sulfurique concentré .
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Exemple 4
On réduit le mélange de dinitroanthrarufine et de dinitrochrysazine employé à l'exemple 3, avec un excès de sulfhydrate de sodium, en un mélange des composés diaminogènes correspondants. On disperse 13,5 parties de ce mélange brut dans 30 parties de crésol brut, ajoute 4 parties de chlorure de benzyle et 3 parties de carbonate de sodium anhydre, puis chauffe 40 minutes à 80 . On élimine ensuite le crésol par distillation à la vapeur d'eau, filtre la suspension aqueuse obtenue et sèche le produit solide. On obtient ainsi environ 15 parties d'un colorant soluble dans l'acide sulfurique en un brun-jaune qui vire au rouge-violet en chauffant légèrement la solution avec de l'acide borique, et au bleu-vert avec du para-formaldéhyde ; colorant teint la rayonne acétate en nuances bleues.
Exemple 5
On transforme de la dinitrochrysazine brute, par réduction avec du sulfure de sodium, de manière connue, en diaminochrysazine.
On chauffe 2 heures à 135-140 , 10 parties de cette diaminochrysazine brute, dans 22 parties en volume d'acide sulfurique concentré, avec 15 parties en volume d'alcool méthylique. On isole le produit formé comme on l'a indiqué à l'exemple 2. Le colorant obtenu se dissout dans l'acide sulfurique en un brun-jaune qui vire en brun-rouge lorsqu'on chauffe légèrement avec de l'acide borique, et en violet
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terne avec du paraformaldéhyde; ce colorant teint la rayonne acétate en nuances bleues.
On peut obtenir la dinitrochrysazine brute employée dans cet exèmple en nitrant la 1. 8-diméthoxyanthraquinone de façon à introduire deux groupes N02, puis en hydrolysant les groupes méthoxy.
Exemple 6
On met en pâte, de manière usuelle, 1,5 parties du colorant obtenu d'après l'exemple 1. A cette pâte à environ 25%, on ajoute environ 100 parties d'une sdution de 2/g de savon par litre d'eau douce, chauffée à 60 , mélange soigneusement, puis ajoute ce mélange à un bain de teinture:: de 3000 parties d'eau douce, contenant 6 parties de savon.
On entre à 40 avec 100 parties de rayonne acétate bien humectée, élève lentement la température à 80 et teint une heure à 80 . On rince la marchandise et termine de manière usuelle.
La rayonne acétate est teinte en un bleu-marine corsé,solide à la lumière.