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Hydroxyanthraquinones aryl-substituées.
On vient de découvrir que l'on peut préparer de nouvelles hydroxyanthraquinones aryl-substituées de valeur, suivant un mode opératoire nouveau, lorsqu'on fait réagir des esters bori- ques de 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone en présence d'agent de condensation acides avec des composés hydroxyarylés éventuellement éthérifiés, lorsqu'on saponifie dans les compo- : ses obtenus les groupements ester borique et qu'on réduite éventuellement les groupes nitrés en groupes aminée.
Le nouveau procédé conduit essentiellement à des colo- rants hydroxyanthraquinoniques de formule :
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Dans cette formule R représente un. reste hydroxyaryle éventuel- lement éthérifié et X un groupe aminé ou nitré. En plus de ce@ composés peuvent aussi se former de plus petites quantités d'anthraquinones qui contiennent en position ortho par rapport ! au substituant X un autre reste hydroxyaryle éventuellement éthérifié.
La réaction de l'ester borique de 1,5-dihydroxy-4,8-dini- tro-anthraquinone avec les composée hydroxyarylés ou avec les éthers est généralement effectuée entre -20 et +25*0* lien in- j tervalles de température inférieurs à 0 C sont dans de nom- ! breux cas utilisables avantageusement pour réaliser le plue complètement possible la substitution aryle en position 3 de la 1,5-dihydroxyanthraquinone. !
Les agents de condensation à utiliser conformément à l'in- vention sont de nature fortement acide. A cause du bon marché et des conditions opératoires et rendements particulièrement favorables, on utilise de préférence de l'acide sulfuriue de concentration variable,.de préférence à environ 90%.
Le milieu de réaction, en plus des constituants de départ, oomprend ordi- nairement l'agent de condensation lui-même ou des mélanges ap- , propriés de celui-ci, par exemple de l'acide sulfurique en mé- lange avec de plus petites quantités d'acide acétique. Parfois on pourra recommander comme milieux de réaction des liquidée organiques.
En tant que composés hydroxyarylés conviennent par exem- ple le phénol et ses produits de substitution, comme les phé- , nols hydroxy-, alcoxy-, halo- ou alcoyl-substitués sinsi que les éthers alcoylés des phénols ou de leurs produite de substi-
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tution. Concernant les restes alooyle, il s'agit de préférence de restes alcoyle inférieurs ayant jusqu'à 4 atomes de carbone.
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Des exemples de ces composés sont phénol, 0-edsolt anieo., phénétol, résorcine et le dimêthyl-dther de réaorolnet L'anthraquinone et les composés hydroxyarylés sont mïo généralement à réagir en quantités approximativement équimolai-', res, un petit excès des composée hydroxyarylés étant avanta- geux. Au cas où on utilise les composes hydroxyarylés en un
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excès sensiblement plus grand, la diarylat10n partielle dîjà mentionnée de l'anthraquinone peut aussi se produire.
Par le brevet français 618.309 du 16.4-1926# on connaît déjà différente procédés de préparation de composés du 1,5-di- hydroxyanthraquinone aryl-substitué en position 2, dans les-
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quels l'acide ,,5-d.hydroxy-.,8..dia,mino.anthxa,uinone.,6-di...
sulfonique est mis à réagir en présence d'acide borique dans de l'acide sulfurique concentré avec des phénols, naphtols, ani- sols, etc, en donnant des produits d'addition, lesquels,'âpres traitement avec des acides ou des alcalis, sont transformés avec échange des groupes sulfoniques en position 2 en les com-
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posés ay.wsubstitus correspondants et dans lesquels aussi le groupe sulfonique en position 6 peut encore être éliminé tilt rieurement.
Contrairement aux procédés déjà connus, le procédé
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de la présente invention part de composés 5 8-dinitréa au lieu de composés 5,8-diamines! il conduit à des produits terminaux qui, dans leur couleur et dans leurs propriétés physiques et techniques d'utilisation, diffèrent notablement des composés
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déjà connus et qui, contrairement à oiux-oi, constituent d'a- près les données analytiques actuelles les composés 3.-ary7.- aubatitude4
Les nouveaux produits sont des colorants bleus, qui con- viennent tels quels ou de préférence sous forme de suspensions aqueuses surtout pour la teinture et l'impression de fibres
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synthétiques et semi-synthétiques, par exemple pour la tein tux
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et l'impression d'esters cellulosiques,
de triaoetate de cellu- loep de fibres synthétiques de polyamides, polyuréthanes et polyester surtout les fibres de poly-"(terephtalate d'éthylènt glycol). On obtient sur ces matières fibreuses des teintures présentant des propriétés de solidité bonnes à excellente , en particulier une solidité bonne à excellente à la lumière et à la sublimation.
Exemple., 1.
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a) On dissout 16,5 g de .,-d,hdrocy-4,8-dinitrowanthraq,uxona à la température ordinaire dans un mélange de 3"in7 z d'acide sulfurique concentré et de 25 g d'acide borique. Après refroi-
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dissement à -15*0, on ajoute lentement goutte à goutte la quat. s tité de methoxybensëne qu'il faut pour que le produit de départ ait complètement disparu. Apres agitation durant une heure on
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verse le mélange sur de la glace et on fait bouillir la suspen-i sion aqueuse obtenue en vue de détruire l'ester borique.
Apres '
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séparation par filtration sous vide et lavage jusqu'à neutrali-- té, on réduit le gâteau humide de l'entonnoir par ébullition durant deux heures avec 80 g d'une solution aqueuse .896 dthy..:, drogénoaulfure de sodium (500 g d'eau + 200 g d'éthanol). On filtre sous vide à froid et on lave jusqu'à neutralité. On fait bouillir le gâteau humide de filtration avec de l'acide chlor-
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hydrique dilué, on le filtre avec tuocionp on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche.
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On obtient avec un rendement presque quantitatif un oolo- rant bleu de formule :
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qui ne dissout avec une couleur brune dane de l'aûiût 8ulf=l- que concentré.
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b) On obtient un colorant correspondant lorsqu'on utilise de
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1$o-méthylphénol au lieu de méthoxbenxne. c) Lorsque dans l'exemple la), on fait bouillir plusieurs fois avec une solution diluée de carbonate de sodium le mélange de substances obtenu après décomposition de l'ester borique mais non encore réduit, on obtient sous une forme pure le colorant suivant de couleur corinthe s
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A partir du filtrat alcalinisé au carbonate de sodium on obtient par acidification, séparation par filtration soue vide, . lavage jusqu'à neutralité et séchage le composé brun ci-après.
On peut le purifier par recristallisation par exemple à partir
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de triohlorobenzène.
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La réduction de la l,5-dihydroxy-4,8-.dinitro-3-(p-méthoxypbénylj- e.ntbraqu3,none ainsi obtenue au moyen d'une solution de sulfure de sodium donne le colorant bleu suivant l'exemple 1 a) sous une forme très pure. Après recristallisation par exemple à partir d'aniline, il se présente à l'état analytiquement pur, sous forme d'aiguilles bleues.
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calculé t 0 67,10% Il 4,26% 0 21,30% N 7t45e trouvé : C 6697 % H 4,52?6 0 bzz N ?,.3d Exem-ple 2.
Dans un mélange de 420 g d'acide sulfurique concentré et
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de 25 g d'acide borique on introduit à la température ordinaire 16,5 g de 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone. Lorsque la dissolution a eu lieu, on refroidit à -15*C. Tout en agitant bien on ajoute en 1/2 heure par petites portions 11 g d'o- méthylphénol. Au cours de la réaction la couleur de la solution' vire du rouge violacé au bleu. Aprà 1 1/2 heures d'agitation à -15 C, on verse le mélange sur de la glace et on fait bouil- lir pendant un certain temps la suspension obtenue pour détrui- re l'ester borique.
Après filtration avec succion et lavage jusque neutralité on réduit tout d'abord le gâteau de filtra- tion humide suivant les indications de l'exemple 1 a) avec de l'hydrogénosulfure de sodium, on neutralise ensuite avec de l'hydrogénosulfite de sodium, on filtre aveo succion et on lave! à fond avec de l'eau chaude. Le gâteau de filtration humide est alors mis à bouillir avec de l'acide ohlorhydrique dilue, il est filtré avec succion, lavé jusqu'à neutralité et sèche* ' Le colorant bleu obtenu avec un rendement quantitatif se dis- sout dans de l'acide sulfurique concentré avec une couleur brune.
Le colorant se compose d'un mélange oomprenant environ 80% d'un colorant de formule :
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et environ 20% d'un colorant de formule t
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Les composés peuvent être isolée par les méthodes usuelles,
Lorsqu'on utilisa plus ou moins d'o-méthylphénol, on ob- tient le composé diarylé en proportion plus ou moine grandes
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Exemple ,5.
Suivant les Instructions de l'exemple 2 on fait réagi*
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165 g de ,,dihdxoxy-4,ydinitxoazthr,,uinane avec 11 g de réearoina. le colorant bleu obtenu aprée la réduction se laisse débarrasser de la lt5-'dihydroxy-4't8-'dlamino'-anthraquinone qui adhère en passant par le sel alcalin. le colorant consiste en un mélange comprenant environ 80% d'un colorant de formule t
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et environ 20% d'un colorant de formule '
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#Exemple g-, Suivant les indications de l'exemple 2 on fait réagir - .
16,5 g de 1$5-dihydroxy-4v8-dinïtro-anthraquînone avec de >, I#dthoxybenzèriet jusqu'à os que le produit de départ ne soit /: plus décelable. Apres la réduction on obtient un colorant bleu de formule
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qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une co7- leur brune et qui peut au besoin être purifie.
Exemple
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a) On dissout 33 g de 7.,5-d3h3rdroxy-.,8d.n,itra-anthxaquir,one à la température ambiante dans un mélange de 740 g d'acide sul-
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turique concentré et de 50 g d'acide borique. 'Après refroidia- j
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sèment à -18*0, on ajoute goutte à goutte lentement 24 g de méthoxybenzène. Après agitation durant 15 minutes on verse le mélange sur de la glace et on fait bouillir la suspension aqueuse obtenue pour détruire l'ester borique. Après séparation avec succion et lavage jusqu'à neutralité, on sèche.
Le mélange de colorants obtenu consiste surtout en le composé suivant :
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En plue, le mélange de colorants contient environ 20% de cha- cun des colorants de formule:
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Les composée peuvent être obtenus à l'état isolé par des méthodes connues, par exemple par extraction alcaline ou par des méthodes ohromatographiques. b) On obtient des mélanges de colorants similaires lorsqu'au
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lieu du aéthoxybenzène on utilise du 2-méthylphénol. de l'ethos xybenzène ou du 1#3-dihydroxybenzéne.
Exemple 6. a) On réduit 20 g du mélange oolorant obtenu à l'exemple 5 a) par ébullition durant 2 heures avec une solution de 100 g de sulfure de sodium (cristallise) dans 500 g d'eau + 50 g d'al-
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0001. On filtre aveo succion à chaud et on lave jusqu'à neutra- lité. Le gâteau de filtration humide est mis à bouillir avec de l'aoidè ohlorhydrique dilué, séparé par filtration, lavé jusqu* à neutralité et séché. Le colorant bleu obtenu avec un excel- lent rendement consiste principalement en le colorant obtenu suivant l'exemple la).
Il contient en outre environ 20% du colorant :
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b) On obtient des mélanges de colorants correspondante lorsqu' on réduit lea mélanges de colorante préparés suivant l'exem- ple 5 b) conformément au procédé de l'exemple 6 a).
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Exemule 7.
On teint pendant deux heures à 96-98*0 10 parties en poids d'une matière filée en poly(téréphtalate d'éthylène glycol) dans un bain de 400 parties en poids d'eau, 0,1 partie en poids du colorant, présent à l'état finement divisé, obtenu suivant les instructions de l'exemple 2, 3,4 parties en poids d'un mélange d'esters méthylés d'acide o-, m- et p-crésotique et 0,6 partie en poids d'un mélange de parties égales d'aralcoyl- . aulfonate et d'un éther polyglycolique non ionogène après addi- tion d'acide sulfurique jusqu'à réglage du pH à 4,5. On rince ensuite puis on sèche.
La résistance à l'enlèvement par friction de la teinture peut âtre améliorée après le rinçage lorsqu'on traite ensuite pendant 10 à 30 minutes dans un bain faiblement bouillant qui contient par 1000 parties en poids 5,5 parties en poids de sou- de caustique à 38 Bé, 2 parties en poids de dithionite de so- dium et 1 partie en poids d'un éther polyglycolique d'une amide d'acide gras.
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On obtient une teinture bleu verdâtre présentant une très ; bonne solidité à la lumière et à l'état humide. De manière analogue on peut teindre avec les colorants obtenus aux exem- ples 1, 3 et 4.
On obtient également des teintures bleues solides sur du poly(téréphtalate d'éthylène glycol) lorsqu'on teint dans cet ; exemple pendant une heure à 120-130 C au lieu de le faire pen- dent 2 heures à 96-98*0.
Exemple8.
On teint à 96-98 C pendant une heure 10 parties en poids de matière filée en triaoétate de cellulose dans un bain qui contient 400 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids du colorant de l'exemple 2 se présentant à l'état finement divise, 3,4 parties en poids d'un mélange d'esters méthylés d'acide o-, m- et p-crésotique et 0,6 partie en poids d'un mélange de parties égales d'aralcoyl-sulfonate et d'un éther polyglycoli- que non ionogène, après réglage de la valeur du pH avec de l'acide formique à 4,5. Ensuite on rince et on sèche. On ob- tient une color&tion bleue possédant d'excellentes propriétés de solidité.
De la même manière on peut teindre aveo les colorants ob- tenus suivant les exemples 1, 3 et 4.
Au lieu de teindre pendant une heure à 96-98*0, on peut aussi le faire pendant une heure à 120-130*0.
Exemple 9.
On chauffe lentement à l'ébullition 10 parties en poids de matière filée en polyamide synthétique dans un bain qui con- tient 400 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids du colo- rant de l'exemple sous une forme finement distribuée et 0,2 partie en poids d'un dispersant ordinaire et on teint pendant une heure à l'ébullition. Puis on rince, éventuellement on savonne légèrement et on sèche. On obtient une teinture bleue
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possédant de bonnes propriétés de solidité.
De la même manière on teint aveo les colorants obtenus ' ! suivant les exemples 1, 3 ou 4.
Exemple 10.
Lorsqu'on teint avec le mélange de colorants obtenu sui- vant l'exemple 5 conformément aux indications de l'exemple 7, on obtient une teinture corinthe douée d'une excellente solidi- té à la lumière et à la sublimation.
Exemple 11.
Lorsqu'on teint aveo le mélange de colorants obtenue sui- vant l'exemple 6 conformément aux indications de l'exemple 7, on obtient une teinture bleu verdâtre ayant d'excellentes pro- priétés de solidité. Par rapport au colorant obtenu suivant l'exemple 1, la teinture de ce colorant se distingue par une nuance un peu plus verte et par un meilleur pouvoir de montée.
Exemple 12.
On teint pendant 2 heures à 96-98 C 10 parties en poids ' d'une matière filée en poly(téréphtalate d'éthylène glycol) dans un bain de 400 parties en poids d'eau, 1,3 parties en poids du colorant obtenu suivant les indications de l'exemple 6 et se présentant sous une forme finement divisée, 0,7 partie en poids du colorant obtenu suivant l'exemple 5 et se présen- tant sous une forme finement divisée, 3,4 parties en poids d'un mélange d'esters méthylés d'acide o-, m- et p-crésotique et , ,' 0,6 partie en poids d'un mélange de parties égales d'aralcoyl- sulfonate et d'un éther polyglyoolique non ionogène après addi- tion d'acide sulfurique jusqu'à réglage à un pH de 4,5. Puis on rince et on sèche.
On obtient une teinture bleu marine possédant de très bonnes propriétés de solidité à la lumière et à l'état humide.
De manière analogue on teint également avec les colorants de
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l'exemple 6 et de l'exemple 5 en d'autres proportions de mélan- ge ; on obtient des teintures bleu marine très solides ayant une nuance rougeâtre à verdâtre.
On obtient également des teintures bleues solides sur le poly(téréphtalate d'éthylène glyool) lorsqu'on teint dans cet exemple pendant une heure à 120 - 130*0 au lieu de le faire pendant deux heures à 96-98 C.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de préparation de nouvelles hydroxyanthraqui- nones aryl-substituées, caractérisé en ce qu'on fait réagir
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l'ester borique de l,5-dihydroxy-4 8-dinltro-anthraquinone en présence d'agents de condensation acides avec des composés hydroxyarylés éventuellement éthérifiés pour obtenir des
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anthraquinones aryl-aubatituées en position 3r en ce qu'on saponifie les groupements ester borique dans ces composés et en ce qu'éventuellement on réduit les groupes nitrés.