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Procédé de préparation de composés organiques chlorés.
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La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs à la préparation de composés organiques chlorés et notam- ment à la préparation de dichlorophénol.
On sait qu'il est possible de préparer du 2,4-dichloro- phénol, ensemble avec des faibles quantités de l'isomère 2,6, en introduisant du chlore dans du phénol fondu.La réalisation de ce procédé offre cependant des difficultés qui consistent en ce que d'autres chlorophénols sont formés qui s'opposent à la formation d'un produit de grande pureté. Par exemple, lorsqu'on laisse réagir trop de chlore avec le phénol on obtient du trichloro- phénol difficile à séparer.
Suivant Holleman (Rec.Trav.Chim.37,97) il est préférable de procéder dans la préparation du 2,4-dichloro- phénol, en préparant de l'0-chlorophénol et de soumettre ce der- nier à la chloruration en ayant soin de ne pas introduire plus qu'une molécule de chlore par molécule d'o-chlorophénol,
Or, il a été trouvé suivant la présente invention qu'en chlorurant'du phénol fondu le point de solidification de la ma- tière subissant la chloruration descend d'abord et monte ensuite au fur et à mesure de l'augmentation de la teneur en chlore, en '. passant par une valeur maximumà laquelle la teneur en chlore est sensiblement à son optimum pour la formation du dichlorophénol.
'.Une chloruration au-delà de ce point conduit à la formation d'une composition contenant du trichlorophénol, duquel le dichlorocompo- sé ne peut être séparé facilement par distillation, alors qu'une chloruration jusqu'à un degré inférieur signifie un rendement di- minué en composé voulu. Ainsi, en exécutant la chloruration jus- qu'à ce qu'on atteigne cette valeur maximum du point de solidifi- cation et en soumettant ensuite la matière chlorée à une distil- lation fractionnée, on obtient d'une manière très convenable une fraction constituée essentiellement de dichlorophénol. Ce produit comprend l'isomère 2,4 à c8té d'une proportion très faible de l'isomère 2,6.
Par conséquent la présente invention a pour objet un procédé de préparation de dichlorophénol, ce procédé comprenant l'opération consistant à soumettre du phénol fondu à l'action du chlore jusqu'à ce qu'il se soit formé un produit de réaction con- tenant du dichlorophénol et possédant un point de solidification n
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maximum. Avantageusement la matière chlorée est soumise subsé- quemment à une distillation fractionnée, de manière à en isoler une fraction constituée essentiellement par du 2,4-dichlorophénol.
Par point de solidification maximum il faut comprendre un point de solidification supérieur à celui de n'importe quel autre des produits de réaction obtenus de la même manière mais possédant des points de solidification sensiblement différents et des teneurs en chlore légèrement supérieures et inférieures res- pectivement.
La marche de la chloruration .du phénol peut être contra- lée très convenablement en prélevant périodiquement des échantil- lons de la matière subissant la chloruration et en déterminant leur point de solidification. Ceci peut être exécuté en versant l'échantillon fondu, au moment ou il est prélevé, dans un tube de verre garni d'une chemise d'air, d'un agitateur et d'un thermo- 'mètre, et en remuant la matière tout en la laissant refroidir. Il se produit généralement une surfusion et ensuite, lorsque l'é- chantillon se solidifie, une hausse temporaire de la température le point le plus élevé atteint de cette manière, peut être pris pour point de solidification.
Le point de solidification déterminé de cette manière monte fortement lorsque la quantité de chlore combiné approche la valeur'de 2 atomes par molécule de phénol, et il atteint un maximum à environ 37 C au moment où la teneur optimum en chlore est atteinte. Il se produit des différences no- tables au point de vue du point de solidification et du comporte- ment du produit lors de la distillation si l'on emploie des quantités de chlore qui ne diffèrent de l'optimum que seulement d'une faible valeur.,Ainsi., lorsque la chloruration est exécutée jusqu'à un point où le point de solidification est monté au-dessus de 34 C, correspondant à une teneur du produit.en chlore comprise entre 2,0 et 2,25 atomes de chlore par molécule, on peut, par distillation fractionnée,
isoler du dichlorophénol en une quanti- té supérieure à 80% de celle théoriquement obtenable à partir du phénol employé, alors qu'en poursuivant la chloruration jusqu'à l'introduction de 2,4 atomes de chlore par molécule, le point de solidification tombe à 26 C et une distillation fractionnée, exécutée d'une manière similaire, fournit seulement 55% de la quantité de dichlorophénol théoriquement obtenable. Une cessation prématurée de la chloruration donne également un produit ayant un point de solidification inférieur et un rendement inférieur en produit voulu.
Ainsi, suivant un mode d'exécution du procédé de prépara- tion de dichlorophénol conformément à la présente invention, on fond du phénol dans un récipient de réaction garni d'un conden- seur, de moyens de chauffage et de réfrigération, d'une admission pour le chlore et d'une sortie-pour l'acide chlorhydrique. Puis on y introduit du chlore qui est d'abord aisément absorbé par le phénol avec dégagement de chaleur. On peut laisser monter la température par exemple à un degré compris entre 80 C et 100 C, et on applique ensuite une réfrigération pour empêcher une hausse ultérieure de la température.
Un moyen indicateur approximatif du degré de chloruration peut être obtenu par la mesure de la quan- tité de chlore introduite dans le mélange de réaction, et,lorsque cette quantité approche l'optimum, par exemple d'environ 3,8 à 3,9 atomes de chlore-par molécule de phénol par un prélèvement périodique d'échantillons et une détermination de leurs points de solidification comme indiqué plus haut. Entretemps la chlorura- tion est poursuivie jusqu'à ce que le point de solidification du dernier échantillon prélevé excède 34 C et préférablement jusqu'à ce qu'il atteint 36 C; ensuite on arrête l'introduction ultérieure de chlore.
Au lieu de prélever des échantillons et de déterminer le point de solidification pour-chaque charge de phol soumise à la chloruration, on peut mettre le point de solidification en
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corrélation avec la densité à une température donnée et poursuivre la chloruretion jusqu'à l'obtention d'un produit possédant une densité déterminée d'avance. Ainsi, la chloruration jusqu'à un point de solidification supérieur a 34 C correspond à une chloru- ration jusqu'à une densité, à 40 C, comprise entre 1,40 et 1,42 gr/ml.
Le produit chloré ainsi obtenu est un dichlorop hénol brut qui, peut être utile, sans traitement ultérieur, pour certains usages. Il est préférable cependant de le purifier par distilla- tion fractionnée, qui permetdelelibérer sensiblement de tous les autres chlorocomposés présents. Ainsi, en le soumettant à la distil- lation fractionnée à 110 mm de pression et en recueillant la fraction bouillant entre 145 C et 150 C, on obtient du 2,4-dichlorophé- nol, contenant seulement une faible proportion de l'isomère 2,6, avec des rendements de 85% à 90%, alors qu'il reste dans la chau- dière distillatoire un résidu constitué par'les isomères 2,4 et 2,6, ensemble avec le 2,4,6-trichlophénol éventuellement présent.
L'exemple suivant sert à illustrer l'invention dans un sens non limitatif, toutes les parties y indiquées étant des par- ties en poids : - EXEMPLE On emploie un récipient de réaction garni de moyens de chauffage et de réfrigération, d'une admission pour le chlore, d'une sortie pour l'acide chlorhydrique à travers un condenseur, ainsi que de moyens pour le prélevement d'échantillons du produit de réaction.
On charge dans le récipient 250 parties de phénol et on les fond. Puis on arrête le chauffage et on commence à introduire du chlore à un taux de 19 parties par heure. Il se produit un dégagement de chaleur et on laisse monter la température jusqu'à 80 C. Puis on commence à réfrigérer et on maintient ensuite la température entre 80 C et 90 C pendant le reste de la chloruration.
Lorsqu'on a introduit dans le phénol environ 3,8 atomes de chlore par molécule de phénol on préleve des petits échantillons du mé- lange de réaction à des courts intervalles et on procède immédiate- ment à la détermination du point de solidification de chaque échantillon. Lorsqu'on obtient un échantillon possédant un point de solidification de 37 C on arrête la chloruration. Le mélange de réaction est ensuite soumis à la distillation fractionnée à une pression de 110 mm de mercure et la fraction distillant entre 145 C et 147 C recueillie.
On obtient ainsi 390 parties de 2,4- dichlorophénol sensiblement pur, fondant entre 39 C et 40 C
REVENDICATIONS
1) Procédé de préparation de dichlorophénol, caractérisé en ce qu'il comprend l'opération consistant à soumettre du phénol fondu à l'action du chlore jusqu'à ce qu'il se soit formé un pro- duit de réaction contenant du dichlorophénol et possédant un point de solidification maximum.