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"nR3zOTIo%>ùl1ùlNIS A LA FABRICATION DES COMPOSES ÀLXBRZIgVB3".
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Cette invention a trait à la fabrication dl"b ydr-i d es aliphatiques, en partant d'acides aliphatiques, et spéciale lement à la fabrication de'l'anhydride acétiquà en partant,,' de 1ác.ide. &c&ticLtie4.. , , , tyx : On sait qu*il est possible de préparer des àùÉy6i"Àçà'f>
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aliphatiques. en soumettant dea vapeurs d'acides ali f ques %a, une décomposition thermique., et l'on a proposé vexa catalyseursh pour la réaction.. Il", l.; =,"-, ,;" ./=" L' inventeur '* découvert que certains- à.ci.dear,7.isha,-ht' tiques subatituée, notamment les dârréa a.kacrYlidaes.'éiaéty
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à-dire acidyl-aliphatiques) des acides inorganiques sont des,catalyseurs extrêmement utiles pour la réaction.
Suivant l'invention, par conséquent, on produit des anhydrides aliphatiques (et spécialement de l'anhydride acé- tique:) en soumettant les vapeurs d'acides aliphatiques (et spécialement de l'acide acétique) à une décomposition thermique en présence d'un ou plusieurs acides aliphatiques substitués qui sont dea dérivés alkacyliques d'acides inorganiques..
Pour réaliser l'invention, il est préférable d'appli- quer. comme acides aliphatiques. substitués, un ou plu- sieurs des corps suivants :acides mono ou poly chloracé- -tiques; acides mono ou poly bromacétiques, acides mono ou poly chlor (ou brom) propioniques, acides mono ou poly sul- facétiques ou acides phosphacétiques, mais il est bien enten- , du que. 1.invention n'est en aucune façon limitée l'appli- cation de ces. corps particuliers.
La réaction peut être réalisée à des températures de
250 à 10000 0. environ, et de préférence à des températures de 300 à 700 C. environ.
Le procède, suivant l'invention peut être réalisé de toute. manière commode.. Par exemple, on peut faire passer un mélange d'acide acétique ou autre acide aliphatique et d'un ou plusieurs desdits acides aliphatiques substitués à l'état de vapeur sous forme- d'un courant rapide à travers des tubes ou autres types de zone de réaction chauffés à la température, désirée., Ces. tubes ou autres types de zone de réaction peuvent être faits ou garnis de cuivre, de si- lice,. de poterie,, d'argile réfractaire ou d'une autre ma- tière convenable et peuvent, si on le désire, être remplis .ou munis intérieurement de.'billes ou morceaux de pierre ponce
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kieselguhr" carborundum ou autres matières de remplissage.
En outre, si on le désire, la zone de réaction peut contenir des catalyseurs connus jusqu'ici comme favorisant la
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scission des acides aliphatiques en leura anhydrides.
Les mélangea des acides aliphatiques. et desdits- acides' aliphatiques substitués peuvent étre. préparés de. toaté ma.niéxe convenable. 11. est avantageux de les pieparj'eE<en lésmélangeant simplement à ).état 'de vapéatou en fisa,n p.. ser à:eapeur- ' de, 1 taa:L aliphatique sous d*u' (ou4]'. rant règle- 1 traverel les acides aliphatiques su'atitüés. y¯:-. J chauds ou bouillante.
Pour réaliser: la réaction)' il est
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préférable d'appliquer des mélanges contenant de 1 â,.lpr a ' environ de. l'acide ou des acides aliphatiques. subatïtuêa# J. mais 1'invention n'est en. aucune façon limitée à cet égard
Au lieu de mélanger d'abord le ou les acides alipha-
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tiques substituas avec la vapeur d'a.cide aliphaticiae on , ¯./ peut, par exetnpleg injecter ce ou ces acides aliphatiques . substitues: (à llatat de liquide'o.u de vapeur') dire.âement dans la zone de réaction chauffée à travers laquaiie la vapeur d'acide aliphatique est conduite sous forme d'un courant rapide.
Il est bien entendus que l'invention n'est pas limitée en ce qui concerne la pression appliquée, étant donné que
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le procédé suivant, l'invention peut être réalisé soit à la pression atmosphérique ordinaire, soit sous une pression réduite ou vide, soit encore sous des pressions, supérieures
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l'atmosphère, par exemple de 3 à 10 ou davantage L'anhydride produit par le procédé 'peut txe eéparâ.,. - des gaz. ou vapeurs de la réaction de toute mariire<contrnà,- 1 ble et peut ensuite, s'il est désirable, ou néaeaaa:tlei,, 4t-"ré, purifié par tous moyens convenables. Par exemple; il peut -' / ..... a .., ¯
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être distillé en partant d'un acétate anhydre tel que l'a- cétate de sodium anhydre.
Dans la récupération ou séparation de l'anhydride des vapeurs de la réaction, il est préférable ue ne pas sou- mettre les gaz- ou vapeurs de réaction à une simple conden- sation, susceptible de déterminer une hyarolyse et, par conséquent, une perte d'anhydride, mais de les traiter pour séparer l'anhydride de lu, vapeur d'eau présente ou engendrée dans la réaction.
Par exemple, les gaz ou va- peurs de la zone de réaction peuvent être soumis à une con- densation fractionnée, ce qui s'obtient par exemple en les Misait monter travers une ou plusieurs colonnes de frac- tionnement maintenues à une ou des températures intermédiai- res entre les points d'ébullition (dans les conditions ue pression qui interviennent) de l'anhydride etde l'eau de telle sorte que l'anhydride se condense et que l'oau continue son chemin à l'état de vapeur.
On peut encore, par exemple. faire passer les gaz ou vapeurs, de réaction à travers un ou plusieurs dissolvants de l'anhydride qui sont insolubles dans l'eau et dont le point d'ébullition est plus élevé que celui de l'eau (et de pré- férence plus élevé que celui de l'anhydirde, ces dissolvants étant appliqués à des températures intermédiaires entre les points d'ébullition (dans les conditions de pression lui interviennent) de l'eau et de l'anhydride, de telle sorte que l'anhydride se condense ou est absorbé et que l'eau s'échappe à l'état de vapeur.
Comme exemples ue dissolvants ae ce genre, on peut mentionner le chlor@enzène, le pra- dichlorbenzène, l'éther benzylique, le tetrachleréthune, le pétrole, la triacétine, le phénétol, l'anisol, un ou plusieurs crésols et l'acétate de paracrésyle.
On pourrait encore, par exemple,, soumettre les gaz. ou vapeurs de réaction à une condensation par le procédé décrit dans le brevet belge N 352.640 du 5 Juillet 1928,
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c'est-à-dire séparer l'anhydride des. vapeurs de la réaction -
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en le condensant et entraînée la vapeur d'eau par la; pet. d'un ou plusieurs liquides d'entraînements Dans,ce mode..de réalisations, les vapeurs de réaction sont préférablémeni mé<*. langées, s. leur sortie de la 'zone de réaction avec, les, Tapettes ..j ; ¯ dtz ou- des liquides d'entraînement à une température mç¯é-'¯ .F rieure au po.int d'é.bulli.tian. (dana leet conditions de pressiîarix qui interviennent) de. l'anhydride.
Ce mélange peut,avanta- geusement être réalisé en introduisant les. vapeurs de la réaction (qu'il, est préférable de ne pas laisser refroidir
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au-dessous du point d'ébullîtian de l'eau avant qu'elles se mélangent avec les vapeurs du ou des liquides d'entraînement) dans un récipient dans lequel on fait monter les vapeur du ou des liquides d'entraînement; par ce moyen, on peut con- denser sensiblement l'anhydride et déterminer l'entraînement
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de 1Q vapeur d'eau par les vapeurs du ou des liquides d'éfi2 1 traînement.
Des exemples de liquides, d'entraînement atigaap-, tihles d'être appliqués dans ce procédé. de condensation ¯sont comme indiqué dans le brevet mentionné en dernier lieu, 'le
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benzène, le tétrachlorure de carbone, llessencee des mélanges de deux. ou plus. de deux corps de ce genre ou des mélangea d'éther avec de l'éther de pétrole ; il est,'bien entendu toutefois que tous autres liquides chimiquement inertes à l'égard, de 1'anhydride et possédant un pouvoir d'entraînement élevé à l'égard de l'eau peuvent être apli- ,
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ciués. Il- est préférable que les liquides ne p ossedent. Uri, faible pouvoir d'entraînement à l'égard, de 1,'e,nhydrî.de, ..
Les liquidoo d'antraînomcnt déaritn àana 1a demcuade 4e ,br?vat Le toluol, les xylènes ou d'autres liquides d'entraînement dont les points d'ébullition sont intermédiaires entre ceux de
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l'eau et de l'anhydride,-.conviennent spécialement pour ce procédé de séparation.
On peut encore, par exemple, soumettre les gaz ou vapeurs de réaction à une condensation par le procédé dé-
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crit dans le brevet belge N 3.ôtl du b juillet l.)o, c'est-à-dire les soumettre â une Qnaensu tion eii faisant passer ces gaz ou vapeurs zâu-de3uoLis ae la surface c' un liquide "extracteur" refroidi ou autrement ni<1;.>tenu a des températures. inférieures (et de préférence considéra- blement inférieures) au point d'ébullition de l'eau. Comme
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explique. dans ce brevet, on entend par liquide "extracteur" un liquide (ou mélange de liquides.) dans lequel l'anhyoride est soluble et qui est chimiquement inerte à l'jard use l'anhydride et insoluble ou sensiblement insoluble dans
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l'eau...
Comme exemples de liquides "extracteurs" de ce genre, on peut mentionner le benzène, le chloroforme et des mélanges de l'éther éthylique ou du chloroforme avec un ou plusieurs hydrocarbures tels. que les paraffines légè-
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res., la gazoline, le kérosène, le benzol ou ses 1:oi:iologues.
Coirme spécifié dons le brevet mentionné eu CI ornier lieu, il est préférable de faire usage, CQ1!.1l1e Ii ...uides "ex- tracteurs", de liquides du genre spécifié qui sunt eux-mêmes ou contiennent des hydrocarbures, comme par exe.uple le benzène ou des mélanges, d'éther éthylique ou de chloroforme avec un ou plusieurs hydrocarbures tels que les paraffines
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(en particulier, la fraction de pétrole tjouijflant entre .';'0 et 70." a., appelée éther de pétrole), 1:. gazoline (bouillant entre 70 et 90 C.), le kérosène, le benzol ou ses homo- logues.
De très- bons résultats sont par exemple obtenus a- vec les. liquides, extracteurs suivants. : mélange d'éther et d'éther de pétrole,, mélange de chloroforme et d'éther de 'pétrole et (ou) de gazoline; et des mélanges d'éther et d'éther de pétrole contenant environ 30 à 50% d'éther de
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pétrole conviennent spéaialement.
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Les vapeur* de réaction pourraient encore étire-traitées "' 1 . H par le procédé décrit dans le brevet belge NID 348i187'clu-,': 17 janvier 19281 c*est-a.-dire conduits sur une att, plusliemra substances "fixant l'eaule maintenues à une ou dès temp 4rikâ tares inférieures (et de préférence sensiblement iqJ6$fiçl$pà) a celle a laquelle, les vapeurs de la réatctioB. rr^rii;, naiaf Fiance.
Taur ce traitements la vapeur d'eau tinea ontenCet x les vapeurs, de réaction peut être sensiblement abâ6ibèé Bans ce taitement il eat préférable que lea substance ;:'1 ;t,¯¯¯ * " * ' '-'.-.. fixant l'eau soient maintenues a des températuKes supérieujees au point d'ébullition de l'eau (dans les condïtïanw,deypxet si on qui interviennent) pour éviter: la condena&tion'da'l*.euitt et le risque qui en résulterait à*une perte d' anhgd.i.s pac" ' , ,.,,;. hydrolyeex et en vue de réaliser le traitement dlea , r . . conditiona les plus favorables, il convient d'appliquer 1:*Er substances fixant 1>eau à.des températures supérieures au point d'ébullition de Ilanhyclrîde, Dans ce cas$, iteatt peut être sensiblement abaôrbee* l'anhydride continuan-t son chemin a 18état de vapeur.
Gomme expliqua dans,le. bÉevet mentionné en'dernier lieu:° 1e terme "substance a fixant . l'eau" s'entend- pour les biaàlfateai les pyrosulfates "' i '>, (spécialement lea bisulfates et pyroaulfates des mé'taux:",, alcalins, et alcalino-terreux)e le chlorure de ainai le ' chlorure de caloeiufl, l'acide orthophosphoriques pyraphephoriciue, l'acide métaphosphorique et les -Etubstan-,z-., ces analogues ayant une certaine affinité (et de préfèrent" une grande affinité) pour 1'eau, à l'exclusion des substances ayant un effet nuisible sur lea acides aur anhydrides- 91. aliphaticiaest comme c'est la cas de l'acide exlfuri,u;
, , On pourrait endorep par exemple, soumettre leit 'va'"- t . peurs de la réaction à une condensation par le procédé dé"* crit dans le brevet anglais NO 2780/28,du bzz J&nv,,er 132Sit ' /1'
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c'est-à-dire faire en sorte qu'elles viennent heurter un courant de benzène (ou autre dissolvant de l'anhydride insoluble dans l'eau) de,telle sorte que ces gaz ou vapeurs sont refroidis rapidement et con- densés et que l'anhydride se sépare de l'eau. On peut recueillir le benzène ou autre dissolvant ainsi appliqué, é- liminer la couche, d'eau (usuellement la couche inférieure) qui se sépare et distiller la couche de benzène (ou ae dissolvant équivalent) pour obtenir l'anhydride.
Si la décomposition thermique de la vapeur d'acide aliphatique est réalisée sous des pressions supérieures à celles de l'atmosphère, il est préférable de faire passer lea gaz ou vapeurs de la réaction, avant de les traiter en vue de la séparation de l'anhydride, à travers un ou plusieurs détendeurs ou appareils analogues, dans le but de 'réduire la pression sensiblement à celle de l'atmosphère.
Il est bien entendu que l'invention n'est pas limitée en ce qui concerne la concentration de l'acide aliphatique appliqué. Le procédé peut être réalisé même avec les vapeurs d'acides diluée. et il constitue non seulement un moyen facile de fabriquer des. anhydrides, en partant d'acides concentrés ou très concentrés,. maia aussi un moyen précieux permettant de produire des anhydrides, à l'aide d'acides résiduels ou dilués, et spécialement d'acides résiduels ou dilués tels que ceux résultant de l'acétylation de la cellulose ou d'autres, procédés d'acétylation industriels.
On donnera ci-aprèa un exemple d'un mode de réalisation approprié de l'invention, étant bien entendu toutefois que cet exemple n'a pour but que de faire comprendre l'invention et ne limite celle-ci en auaune faon.
On fait passer un mélange de vapeurs d'acide acétique et d'acide chloracétique. aontenant de 5 à 7 % d'acide chloracétique. sous forme d'un courant rapide à travers
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un tube en poterie chauffé à une température de' 450-6QO G.;.j ce tube étant rempli de billes ou morceaux de pierre ponce ou de kieselguhr. On fait monter les vapeurs résultant de
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la réaction à travers une au plusieurs colonnes de frac- tionnement maintenues à une ou des températures intermédiai- ï ,j;1.;; res entre: les points, d'ébullition de- l'anhydride, e,oé:ti.qtt.Y¯:: et de l'eau de telle sorte que l'anhydride est sens ment condensé et que l'eau continue son chemins l'état de vapeur.