BE463291A

BE463291A -

Info

Publication number: BE463291A
Authority: BE

Description

"Catalyseur pour la synthèse du méthanol et d'alcools supérieurs"
Presque tous les métaux du système périodique ont déjà été brevetés, la plupart sous la forme d'oxydes, comme catalyseurs pour la synthèse de l'alcool méthylique et d'alcools supérieurs, à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène.

Les oxydes le plus fréquemment mentionnés comme catalyseurs pour le méthanol, et qui donnent les meilleurs résultats, sont les oxides de zinc, de chrome et de manganèse. Pour la production des alcools supérieurs, on emploie, en général, les mêmes catalyseurs que pour le méthanol, après addition d'une certaine quantité d'alcali. L'expérience a cependant montré, qu'un grand nombre de ces catalyseurs, notamment ceux à base d'oxyde de zinc, ont le désavantage'd'une brève durée, puisqu'ils s'empâtent et empêchent, par conséquent, le passage du gaz.

La .demanderesse a maintenant découvert l'activité des catalyseurs à base de chrome et manganèse, lesquels, à eux seuls et sans addition d'alcali,,fournissent également des quantités appréciables d'alcools supérieurs.

On pouvait donc logiquement en déduire que ces catalyseurs, convenablement alcalisés, devaient être mieux adaptés que les

autres à la synthèse des alcools supérieurs.

Cette supposition a été confirmée par l'expérience, qui a montré, en outre, que ces ca.talyseurs ne présentent pas les inconvénients propres des autres types, en ce qui concerne leur résistance physique.

De plus, il a été constaté sans équivoque que pour obtenir des catalyseurs actifs et de longue durée, leur mode de prépara- tion joue un rôle d'extrême importance. Tout en partant des mêmes matières premières, on peut obtenir, selon la voie suivie, en raison de petites différences dans le procédé de fabrication, des catalyseurs très actifs ou tout à fait inactifs, et d'une durée très longue ou très brève.

Les exemples suivants indiquent quelques catalyseurs à base de chrome et manganèse, qui ont fait l'objet d'études particulièrement approfondies, et qui, tout en ayant la même composition, possèdent des propriétés nettement différentes : 1. De l'hydrate de manganèse et du sesquioxyde de chrome très pur, intimement mélangés, desséchés à 3000 et comprimés en pastilles, ont donné lieu à un catalyseur absolument inactif.

2. On obtient par contre une activité assez bonne, si, tout en procédant suivant 1, l'hydrate de manganèse est'oxydé, avant le dessèchement, par de l'air et de l'oxygène. La compression de ces catalyseurs en paqtilles est plutôt difficile.

3. Par décomposition d'un mélange de nitrate de manganèse et d'aci- de chromique, on obtient un catalyseur de bonne activité. Cepen- dant, ce procédé comporte le désavantage que la compression en pastilles/présente de gtaves difficultés, puisque la poudre, étant abrasive, doit être soumise à des pressions considérables si l'on veut éviter l'incohérence du catalyseur en service.

4. On obtient également une bonne activité en mélangeant de . l'acide chromique avec de l'hydrate de manganèse préparé par précipitation avec de l'ammoniac, en desséchant et en comprimant le produit en pastilles. Le catalyseur ainsi obtenu présente toutefois l'inconvénient de devenir incohérent après peu de

jours de service.

5. Les catalyseurs pour les alcools supérieurs, préparés en alcalisant les précédents, ont le désavantage de subir un fort regonflement (50% d'augmentation du volume) et d'empêcher le passage du gaz.

Ces différences caractéristiques sont apparues bien clairement, non seulement au cours des essais de synthèse, mais également à l'examen rôntgenographique. Il faut que la manganèse soit présent à un degré d'oxydation supérieur ; s'il est bivalent, le catalyseur obtenu est tout à fait inactif.

Sur la base de ces recherches, la demanderesse a pu trouver des catalyseurs pour alcool méthylique et alcools supérieurs, possédant une activité très élevée et une parfaite résistance physique, de sorte que le catalyseur reste encore intact et très dur, même après beaucoup de mois de service. En outre, ces catalyseurs ne donnent pas lieu à des formations de méthane causées par des réactions secondaires.

Le catalyseur pour méthanol faisant l'objet de la présente invention, est constitué par des oxydes de chrome et de manganèse, de préférence dans une proportion de 1:2, préparés en mélangeant de l'acide chromique avec de l'hydrate de manganèse. On obtient de cette manière un mélange d'oxydes de nature complexe, présentant une microstructure particulièrement active. La meilleure préparation est réalisée de la façon suivante, qui est indiquée à titre d'exemple: Dun sel de manganèse, p.ex. du nitrate, on précipite, au moyen de potasse caustique, l'hydrate de manganèse qui, après filtrage et lavage, est mélangé intimement avec une solution saturée d'acide chromique. Pendant cette opération, il se dégage de la chaleur et la température monte jusqu'à 100 .

On obtient ainsi une pâte fluide, que l'on dessèche par échauffement modéré, jusqu'à sécheresse. Il est recommandable que la température ne dépasse pas 300 pendant cette opération. La poudre sèche peut être facilement comprimée en petites tablettes.

Une tour contenant 1 m3 de ce catalyseur peut produire les quantités suivantes par jour: pression alcool méthylique alcools supérieurs en atmosphères
300 25 tonnes 2,3 tonnes
450 45 " 4,8 " .

Les catalyseurs pour les alcools supérieurs sont préparés de la même façon et constitués par les mêmes composants, mais avec addition d'une certaine quantité d'alcali. Ce dernier peut être ajouté, p.ex., sous forme d'hydrate potassique, soit à l'hydrate de manganèse, soit à l'acide chromique. Il a été constaté que, tandis que la production totale en alcools diminue en augmentant le pourcentage de la potasse contenue dans le catalyseur, la quantité d'alcools supérieurs augmente au fur et à mesure que la potasse augmente, jusqu'à atteindre un maximum, après quoi elle diminue à la suite de nouvelles additions d'alcali.

La quantité d'alcali ajoutée est très basse ; effet, la quantité maximum, qui est légèrement variable suivant la pression de service, est de 2,5% de KOH à la pression de 500 atmosphères.

En variant convenablement la quantité d'alcali ajoutée, il est possible de régler à peu près continuellement et à volonté, suivant les exigences les plus variées, le rapport entre la quantité de méthanol produite et celle des alcools supérieurs.

1 m3 de catalyseur à 2,5% de KOH, à une pression de 500 atmosphères, produit 36 tonnes/jour de méthanol et 7 tonnes/jour d'alcools supérieurs.

Claims

RESUME.

--------------- 1. Catalyseur pour la synthèse du méthanol et d'alcools supérieurs, caractérisé en ce qu'il est préparé en mélangeant de l'acide chromique avec des hydrates de manganèse, en desséchant à une température ne dépassant pas 300 et en comprimant le produit en pastilles.

2. Catalyseur suivant 1, caractérisé en ce que l'hydrate de manganèse et préparé en le précipitant d'un sel de manganèse au moyen <Desc/Clms Page number 5> d'hydrate de potassium.

3. Catalyseur pour la synthèse des alcools supérieurs, préparé suivant 1 et 2, caractérisé en ce que, avant ou pendant l'opération de mélange, on additionne l'hydrate de manganèse ou d'acide hromiue d'un alcali, de préférence de la potasse caustique.

4. Catalyseur suivant 3, caractérisé en ce qu'un y ajoute la potasse ou l'a.lcali en une quantité pouvant aller jusqu'à 5%, selon la pression de service.