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'Résines d'organosilicium et leurs procédés de préparation"
La présente invention se rapporte à des matières copolymères d'organosilicium et a leur procédé de préparation.
L'apparition des résines d'organo-polysiloxane repré- sente une contribution importante à l'industrie de la. poly- mérisation. Ces matières sont stables à la chaleur, chimi- quement inertes et résistent à l'oxydation à. un degré bien supérieur aux résines organiques. Au contraire, de nombreuses racines organiques possèdent des propriétés de résistance aux efforts supérieures à celles despolysiloxanes. Il est donc souhaitable de produire une matière comoinant -Les meilleures caractéristiques des deux types de résine.
On s'est antérieurement efforce de résoudre ce problème de deux manières différentes. L'une consiste à mélanger les polys.iloxanes avec les résines organiques. Ce procédé ne donne
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généralement pas satisfaction en raison de l'incompatioilité de ces deux types de matières. L'autre procède consiste à chauffer des organosiiicols avec des résines organiques. Ce procédé est décrit dans le brevet britannique No 583.754 dans lequel on chauffe un silicol organique partiellement condensé avec une résine alkyde.
Dans ce procède, il se produit deux réactions simultanées. Certains des groupes hydro- xyles fixés avec le silicium se condensent avec les autres pour produire des liaisons siloxane et certains des groupes hydroxyles fixes sur le silicium se condensent avec les grou- pes fonctionnels terminaux de la chaîne de la résine alkyde pour donner des liaisons carbone-oxygène-silicium. C'est donc en fait un procédé de liaison de chaînes polysiloxane à l'extrémité des chaînes des résines alkyde.
Ainsi donc les groupes organosilicium se trouvent dans le produit fini à l'état d'agrégat plutôt que de dispersion dans la chaîne alkyde
La présente invention se propose de préparer des ma- tières résineuses combinant les propriétés intéressantes à la fois des résines d'organopolysiloxane et des résines orga- niques. Elle se propose de préparer des résines meilleur mar- ché que les résines organo-polysiloxane. D'autres buts et avantages apparaîtront de la description qui suit.
Conformément à la présente invention, on condense un organosilane avec un polyalcool et l'on fait réagir le produit de condensation ainsi obtenu avec un acide polycarboxylique ou son anhydride. Les silanes utilisés sont du type RnSiX4-n dans lequel n a une valeur comprise entre 0,9 et 2,1 , R est un groupe méthyle ou phényle et X est un halogène ou un groupe alcoxy.
Le polyalcool contient de à 4 radicaux hydroxy et le silane et l'alcool sont condensés en proportions telles que le rapport des radicaux X du silane et des radicaux hydroxy de l'alcool est compris entre 0,33 et 0,88. Le produit de condensation ainsi ootenu est mis en réaction avec un acide
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polycarboxylique possédant de 3 à 3 groupes carboxyle par
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molécule ou s09anhydride en quantité telle que le total du nombre de radicaux fonctionnels silme et du nombre de radicaux fonctionnels acide soit au plus de 15 , du nombre de radicaux nydroxyle présents dans l'alcool utilisé.
Les silanes utilisés dans la présente invention sont choisis dans le groupe comprenant les metnyl- et phényl-
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halosilanes et les méthyl- et phenyl-alkoxysilanes. Parmi Ces composés, on peut citer par exemple le phenylméthyldi- chlorosilane, le pl'i011YI"l[J1iliJrl;îJ.lol51il le pnénylméthyl- diéthoxysilne, le phényltricnlorosilans, le dipnéylciichloro- silane, le monophényl-tricnlorosilane et le diméthyldicnloro- silane. Ces composés peuvent être employés seuls ou en mélange.
On peut, de plus, ajouter au mélange de silanes des quantités
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limitées de silanes non substitués comme le tétraéthoxysilane et le tétrachlorure de silicium ou des silanes trisubstitués du type RSiX. Que le silane soit un composé pur ou un mélange,
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il est préférable qu'il contienne de ,9 à 2,1 radicaux hydro- carbure par atome de silicium. On peut utiliser d'autres organosilanes tels que ceux contenant d'autres radicaux mono- valents au lieu des radicaux méthyle ou pnényle, comme par exemple des radicaux alcoyle supérieurs tels que l'octadécyle ou d'autres radicaux aryle monocycliques tels que tolyle ou xylyle.
On connaît dans l'industrie les organosilanes et on peut les préparer par un procédé quelconque convenable.
On condense le silane avec un polyalcool contenant de 2 à 4 groupes hydroxyle par molécule. On peut utiliser des alcools aliphatiques comme la glycérine, des glycols et le
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2. 2-bishydroxymétnyl-l. i-propanediol.
La condensation de l'alcool et du silane s'effectue en les amenant en contact mutuel; il y a réaction des groupes fonctionnels du silane et des groupes nydroxy de l'alcool avec
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production de polyesters organosilyle, avec séparation con- cominittante d'un acide halogène ou d'un monoalcool. La conden- sation entre les silanes et le polyalcool se fait à des tempe- ratures comprises entre 0 et plus de 300 C. Si l'on emploie des alcoxysilanes, il est parfois bon d'ajouter des traces d'un acide fort comme HC1 ou SO4H2 au mélange réactionnel pour accélérer la réaction de condensation.
On poursuit- habi- tuellement la condensation jusqu'à élimination du mélange réactionnel de la quantité sensiblement théorique du sous- produit indiquant que la totalité des groupes fonctionnels du silane est entrée en réaction avec l'alcool
On condense le silane et l'alcool en quantité telle que le rapport des groupes fonctionnels du silane aux groupes hydroxyle alcoolique soit compris entre 0,33 et 0,88. Il y a ainsi toujours un excès de groupe hydroxyle pouvant réagir avec l'acide polycarboxylique.
Le produit de condensation obtenu de la manière indi- quée ci-dessus est mis en réaction avec un acide polycarbo- xylique ou son anhydride. La réaction se produit dans les deux cas d*une manière régulière avec formation de liaisons esters et élimination d'eau et production de copolymères à trois composants. On effectue de préférence la réactions une température supérieure à 100 C. La quantité d'acide utilisée peut varier entre celle laissant 15 % des groupes hydroxyle alcoolique inaltérés et celle laissant un excès de 15 % de groupes carboxyle par rapport au nombre de groupes hydroxyle présents dans l'alcool employé. Il est très souvent bon d'uti- liser des quantités stoechiométriques de chacun des réactifs.
Les matières copolymères de la présente invention pos- sèdent des propriétés qui varient suivant la quantité et le type d'ingrédients employés. Si tous les composants sont à fonction double, le produit final est une résine thermoplas- tique soluble.
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On obtient des résines thermostabilisables quand au moins un des composants possède au moins une fonction triple.
Cette trifonctionnalité peut relever du silène, de l'alcool ou de l'acide, ou d'un mélange quelconque de ces composants.
On stabilise les résines par la chaleur en continuant la polymérisation jusqu'à ce que la matière devienne infusible et insoluble dans le benzène.
Dans certaines applications industrielles de ces matières, il est bon d'arrêter le stade de polymérisation à un point voisin de la therraostabilisation. On peut y par- venir en poursuivant la réaction après addition de l'acide jusqu'à ce que le mélange réactionnel ait atteint la viscosité désirée, puis en refroidissant la masse et en la dissolvant dans un solvant. Comme solvants appropriés, on peut citer les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures aliphatiques, les éthers, les cétones ou des mélanges de ces composés. Les solutions ainsi obtenues se conservent longtemps et peuvent par conséquent être emmagasinées sans que la résine précipite.
On peut employer ces solutions pour imprégner et enduire des matières de support, le solvant étant ensuite chassé et la résine enduite traitée sur place par la chaleur.
Les copolymères de la présente invention possèdent à un degré élevé les propriétés intéressantes à la fois des résines organiques et des résines polysiloxane. Comme les résines organiques telles que les résines phénol-formaldéhyde et alkyde, elles se stabilisent en matières dures qui ne manifestent que peu de tendance au ramollis sèment à température élevée et résistent énergiquement aux solvants chauds. Elles possèdent en même temps un degré thermique et de résistance à l'oxydation qui est voisin de celui des résines polysilo- xane.
Alors que les résines organiques comme les résines alkyde et des mélanges de résines alkyde et de polysiloxane noircissent rapidement à 250 C les matières copolymères
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de la présente invention restent limpides au bout de plu- sieurs jours de chauffage à cette température.
En raison de l'association de propriétés indiquée ci- dessus des matières de l1 invention, celles-ci sont éminemment propres à l'enduisage des conducteurs électriques et à l'em- ploi comme véhicules des peintures. On a enduit une cheminée au moyen d'une peinture préparée par mélange d'une résine de l'invention avec un pigment. L'enduit n'a présenté aucun signe de détérioration au bout de seize mois a des température: comprises entre 150 et 170 C. De plus, les résines tnermos- tabilisables de la présente invention possèdent les propriétés de résistance aux efforts et de résistance aux solvants qui sont nécessaires à un bon émail pour l'isolement des fils électriques.
On peut modifier les résines de l'invention en y incorporant d'autres produits. Ces agents modifiants peuvent être mis en réaction avec l'alcool, le silane ou 1* acide avant leur introduction dans le système ou ajoutés en même temps que l'un quelconque des trois constituants, ou un mélange de ces constituants, ou encore après copolymérisation de l'al- cool, du silane et de l'acide.
Comme agents modifiants, on peut citer les acides gras comme l'acide stéarique, l'acide linoléique, des huiles contenant des groupes hydroxyle telles que l'huile de ricin hydrogénée qui contient trois groupes nydroxyle par molécule, des résines organiques tels que les résines alkyde, alkyde modifiées et à l'acétate de polyvinyle et des phénols comme la catéchine, la résorcine ou l'hydroquinone.
Les résines de la présente invention sont parfaitement compatibles avec les résines oragniques comme l'acétate de polyvinyle, les résines urée-formaldéhyde et aryl-sulfonamide- formaldéhyde.
Les polyesters formés par condensation des silanes avec les polyalcools peuvent être incorporés avec une grande
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variété de résines. On peut les combiner avec une quantité supplémentaire du même polyalcool ou d'alcools polyhydriques différents et faire réagir le produit ainsi obtenu avec un polyacide. Comme polyacides, on peut utiliser les acides polycarboxyliques. les amino-acides. les acides sulfoniques, les hydroxy acides, etc. Il est bien entendu que les produits de condensation silane-polyalcool de la présente invention peuvent être incorporés dans un système contenant ces poly- acides à un moment quelconque de la polymérisation de ce système.
Les exemples suivants permettront de mieux comprendre la présente invention, ceux-ci étant d'ailleurs purement illustratifs et nullement limitatifs. On entend par "mol" une molécule-gramme.
EXEMPLES Exemple 1.-
On ajoute rapidement, en agitant, un mélange de 7,2 mois de phénylméthyldiéthoxysilane et de 0,8 mol de phényl- triéthoxysilane à 8,et? mois de glycérine du Codex des U.S.A.
On ajoute 10 g. dHCl concentré et on chauffe le mélange en agitant. Quand le mélange commence à refluer, c'est-à-dire vers 93 C, le système se présente sous forme d'une masse homogène limpide. On élève progressivement la température à 200 C; pendant ce temps, il s'élimine du système, par dis- tillation, sensiblement la quantité théorique d'alcool éthy- lique. On refroidit le mélange à 120 C et on ajoute 3,7 mois d'anhydride phtalique. On élève progressivement la tem- pérature à 200 C, en agitant, tout en faisant passer un cou- rant d'anhydride carbonique dans le ballon pour faciliter l'élimination de l'eau.
On poursuit le chauffage à 200 C jusqu'à ce que le mélange commence à mousser, puis on ajoute 500 ce de xylène et on poursuit le enauffage jusqu'à ce que la viscosité de la résine devienne telle que l'agitation soit
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impossible. La résine ainsi obtenue est une matière visqueuse et limpide soluble dans le xylène et la méthyléthylcétone.
On enduit une plaque métallique au moyen de cette résine et on chauffe à 250 C : la résine se stabilise sous la forme d'une matière dure et résistant aux solvants qui ne se décompose pas au bout de plusieurs jours de chauffage à cette température.
Exemple 2. - On prépare une résine à partir de deux mois de phényl- méthyldiéthoxysilane, deux mois de glycérine et un mol d'anhydride phtalique, au moyen du procédé de l'exemple 1.
On poursuit la polymérisation jusqu'au moment où le mélange devient trop. visqueux pour être agité. On dissout le polymère dans un mélange de xylène et de méthyl-éthyl-cétone de manière à obtenir une solution à 78,8 %, en poids. On ajoute un pigment à l'orangé de cadmium à la solution en quantité égale au poids de résine, puis 0,5 %de sorbite monooléate de polyoxyéthylène comme agent mouillant. On mélange soigneu- sement les ingrédients et on applique la peinture ainsi obtenue sur une cheminée. L'enduit ne manifeste aucun signe de détérioration au oout de seize mois à une température comprise entre 150 et 170 C.
Exemple 3.-
On prépare une résine copolymère thermostabilisable au moyen du procédé de l'exemple 1 et possédant la composition suivante. On condense un mélange de 6,8 mois de phénylmejbhyl- diéthoxylsilane et 1,7 mol de phényltriéthoxysilane avec 8,98 mois ¯ de glycérine du Codex. L'élimination de l'alcool étant terminée, on ajoute un mélange de 3,3 mois d'anhydride phtalique et de 0,4 mol d'acide azélaique. La résine ainsi obtenue ne noircit pas au bout de plusieurs jours de chauffage à 250 C
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Exemple 4.-
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On condense deux mois de phényltriéthoxysi1ane avec 4 mois de triméthylèneglycol et on fait réagir le produit ainsi obtenu avec 1 mol d'anhydride maléique conformément au procédé ce l'exemple 1.
La résine obtenue est une matière
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thermost.g,bilist3.ble qui, chauffée à 260 G, donne une matière dure, résistant aux solvants et thermostable.
Exemple 5.-
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On ajoute 2 mois de phénylméthyldichlorosilane en l'espace de 40 minutes, en agitant, à 2 mois de glycérine
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anhydre. La température s'élève â, 52oC au cours de la première partie de l'addition, puis tombe à 39 C en même temps que HUL se dégage. On chauffe alors le mélange en agitant jusqu'à ce
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que la température ait atteint 130 C; le mélange commence à mousser. On ajoute alors 1 mol d'anhydride phtalique et on chauffe en agitant pendant encore trois heures. Le produit de la réaction est alors trop visqueux pour qu'on puisse encore l'agiter. On le dissout dans un mélange de xylène et de
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méthy1éthylcétone et on applique la solution ainsi obtenue sur un fil, de cuivre.
On évapore le solvant et on chauffe l'enduit adhérent jusqu'à 60000; on obtient une pellicule dure et thermostable.
Exemple 6.-
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On ajoute 8 mois de phénylméthyldiéthoxysilane, en agitant, à 8 mois de glycérine; le rapport éthoxyle/hydroxyle
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est alors de Q,67. On ajoute environ 10 g. de HCl au mélange et on chauffe la matière pendant trois heures jusqu'à 200 C.
Il distille au cours de cette période 770 g. d'alcool éthy-
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lique. On ajoute alors 4, 92 mois d'anhydride phtalique et on agite la matière en chauffant pendant trois neures et demie jusqu'à. 240 C. On poursuit le chauffage è, 4UoC jusque ce que la viscosité devienne trop élevée pour qu'on puisse encore agiter le mélange. La masse ainsi ootsnue est refroidie
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et étendue au moyen de -xylène et de méthyléthylcétone. On emploie la solution de résine obtenue pour enduire des objets métalliques que lion cuità température élevée : on obtient
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une pellicule dure et therinos-table.
Exemple 7.- On condense mois de pnénylréth,yldiétnoxysil,nne avec 2 mois de glycérine du Codex en présence de 10 g. de HC1 conformément au procédé de l'exemple 1. Après élimination de 160 g. d'alcool éthylique, on polymérise encore la matière
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par addition de 0,9 mol,d'anhydride tétrachlorophtalique. On chauffe la Matière en agitant pendant deux heures en élevant
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la température à 45 ,. On obtient une masse visqueuse et soluble. La résine se stabilise sous forme d'une matière dure et insoluble par chauffage ulterieur do 300 C.
Exemple 8. -
On ajouts lentement un mélange de 1,1 mol de phényl- méthyldichlorosilane, 0,3 mol de phényltrichlorosilane et
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y8 mol de méthyltrichlorosiiane à 2,5;3 mois de glycérine anhydre. On refroidit le mélange, au cours de cette addition,
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4 C, on ajoute 35U ce de diisobutylcétone et on chauffe la solution jusqu'à. 190 C; le solvant et le HCl s'éliminent. On ajoute au résidu 1 mol d'anhydride phtalique et l' on cna,uffe
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jusque 2160C en agitant et en faisant passer de l'anhydride carbonique dans le mélange pour faciliter le dégagement des produits volatils. Au bout de deux heures, la résine devient trop visqueuse pour être convenablement agitée.
On Il étend
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alors qu moyen de xylène et de 1iléthyl-tl1Y l-cétone. On obtient ainsi une solution Homogène et limpide. La résine ainsi obtenue -- chauffée à température élevée, donne une matière dure, résistant aux solvants et souple qui convient parfaitement
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1 endais.ge des objets métalliques.
Exemple 9.- On ajoute lentement un mélange de 0,8 mol de pnénylméthyl-
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diéthoxysilane et de 0,6 mol de tétracnlorure de silicium, en agitant, à 2 mois de glycérine annydre. Il se dégage lentement de l'acide chlorhydrique a la température ordinaire, plus rapidement quand on élevé la température à 89 C. Au bout d'une demi-heure, il se distille 55 g d'alcool éthylique et la viscosité -augmente de telle sorte, que le mélange ne peut plus être agité. On ajoute alors 6 raols d'anhydride phtalique et on poursuit le cnauffage au reflux à 164-169 C pendant une demi-heure. La viscosité du mélange, qui a dimi- nua après l'addition de l'annydride phtalique, recommence bientot à augmenter.
On augmente p-rogressivement la températu jusqu'à 208 C en l'espace de moins d'une heure, la viscosité atteignant de nouveau un point où l'agitation du mélange devient impossible. On étend la masse réctionnelle au moyen de 150 ce de xylène et de 500 cc de méthylétnylcétone.
On filtre la solution ainsi obtenue et l'on obtient une solu- tion limpide et homogène. On applique alors cette matière à la surface de supports et 1on chauffe, de manière à obtenir des pellicules dures, thermostables et souples.
Exemple 10. -
On prépare cette résine conformément au procédé de l' exemple 9. On ajoute 2 mois de trichlorure de phénylsili- cium, en agitant, à 4 mois de propylène glycol. L'élimination de HC1 terminée, on ajoute 1 mol d'anhydride phtalique et on polymérise le mélange ainsi obtenu à des températures allant jusqu'à 245 C. La résine ainsi obtenue est une matière thermostabilisable stable à des températures allant jusqu'à 250 C.
Exemple 11.-
On ajoute 1,5 mol de phényldichlorosilane à 1 mol de 2.2-bishydroxyméthyl-1.3-propanediol, en agitant. On chauffe le mélange jusqu'à 250 C; il se dégage HC1. On ajoute 0,5 mol d'anhydride phtalique et on poursuit le chauffage et l'agita-
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tion pendant 1 heure à 272 C; la viscosité devient alors trop grande pour qu'il soit possible d'agiter encore le mélange.
On refroidit la. masse et on la dissout dans un mélange de xylène et de méthyl-éthyl-cétone. L'évaporation du solvant donne une résine limpide, thermostabilisable, dure et résis- tant aux solvants.
Exemple 12. -
On prépare cette résine conformément au procédé de l'exemple 9. On condense 2 mois de phényltrichlorosilane ave 4 mois de propylène-glycol, puis on ajoute 1 mol d'anhy- dride succinique. L résine ainsi obtenue durcit à la chaleur en une manière souple et insoluble. exemple 13.- On prépare la résine suivante conformément au procédé de l'exemple 9. On condense 2 mois de phenyltricnlorosilane avec 4 mois de propylène glycol et on fait réagir la. matière ainsi obtenue avec 1 mol d'acide adipique. On obtient au bout d'une neure une résine limpide et soluoie dans le xylène. Cette résine est thermostabilisée par chauffage à des températures voisines de 200 C.
Exemple 14.-.
On prépare une résine thermostabilisable conformément au procédé de l'exemple 9 en condensât 1 mol de diphényldichlo- rosilne avec 2 mois de glycérine anhydrs, puis en faisant réagir le produit condensé ainsi obtenu avec 3 mois d'anhy- dride phtalique.
Exemple 15.-
On obtient une matière thermostabilisable au moyen du procédé de 1* exemple 9 en condensant 4-mois de diphényldi- chlorosilane avec 3 mois de glycérine anhydre et en faisant réagir le produit ainsi obtenu avec 0,5 mol d'annydride phtalique.
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.Exemple 16.-
On ajoute ;3 mois de diméthyldichlorosilane, lentement et en agitant, à 4 mois de propylène glycol. Le dégagement de HC1 commence immédiatement et la température du mélange s'élève à 89 C. Au bout d'une demi-heure, on ajoute 1 mol d'anhydride phtalique et on agite la matière en chauffant à 150-155 C. Un oûtient une matière résineuse soluble et vis- queuse.
Exemple 17.-
On chauffe, en agitant, un mélange de 2,3 mois de glycérine et 0, 4 mol diacide stéarique jusqu'à ce qu'il ne se forme plus d'eau. On ajoute à ce mélange 2 mois de phényl- méthyldiéthoxysilane et on le chauffe en agitant jusqu'à éli- mination de 190 g. d'alcool éthylique. On ajoute 0,8mol d'anhydride phtalique et on élève progressivement la tempéra- ture jusqu'à 215 C en agitant le mélange jusqu'à ce que sa viscosité devienne trop grande pour que l'agitation soit possible. La résine limpide et homogène ainsi obtenue est dissoute dans le xylène et la solution ainsi obtenue est utilisée pour enduire des objets de métal. Le chauffage des- dits objets enduits à 200 C, ou plus, stablise 1 résine sous forme d'une matière souple et résistant aux solvants.
Exemple 18 .-
Si l'on condense 1 mol de phénylméthyldichlane avec 2 mois de propylène glycol conformément au procédé de l'exemple 9 et si l'on fait réagir le produit condensé ainsi obtenu avec 2 mois d'acide trimellitique a une température atteignant 2OoC jusqu'à ce que la viscosité du mélange rende l'agitation impossible, on obtient une résine thermostabili- sable.
Exemple 19.-
On verse 2 mois de phénylméthyldichlorosilane dans 0,2 mol de triglycéride d'acide ricinoléique hydrogéné et
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on agite le mélange en chauffant modérément. Il se dégage HC1. On ajoute alors le produit de la réaction à 2,3 mois de glycérine. On agite le mélange et on le chauffe à 110 C.
Il y a dégagement abondant d'HCl. Après chauffage de la masse a 147 C pour enlever la totalité de HC1, on ajoute une quan- tité d'anhydride phtalique suffisante pour réagir avec la totalité des radicaux hydroxyle encore non estérifiés. Au bout de 7 heures de chauffage à 144-223 C, on obtient une résine en une seule phase soluble dans le xylène.
R E S U lui E
A - Procédé de préparation de copolymères d'organo-sili- cium, caractérisé par les points suivants, séparément ou en combinaisons :
1) On condense un silane du type RnSiXdans lequel R est un radical méthyle ou phényle, n a une valeur comprise entre 0,9 et 2,1 et X est un halogène ou un groupe alcoxy, avec un polyalcool possédant de 2 à 4 radicaux nydroxyle par molécule en quantité telle que le rapport des radicaux X du silane aux radicaux hydroxyle alcoolique soit compris entre 0,33 et 0,88 et on fait reagir le produit ainsi obtenu avec un acide polycarboxylique possédant de 2 à 3 radicaux carboxyle par molécule ou son anhydride,
en quantité telle que la totalité des groupes fonctionnels silane additionnés des groupes fonctionnels acide soit au plus égale à 15 % du nombre de groupes hydroxyle de l'alcool utilisé.
2) Pour obtenir un copolymère thermostabilisable, on utilise un silane, un alccol et un composé acétique dont un au moins possède une fonction triple.
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