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MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l'appui d'une demande de
BREVET D'INVENTION CORNING GLASS WORKS "Fabrication perfectionnée de polymères da méthyl-silioium". Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 26 juillet 1943, aux noms de Rob Roy Mc Gregor et Earl Leathen Warrick.
Cette invention est relative à la fabrication de polymères du méthyl-silicium.
Les polymères de l'oxyde du méthyl-silicium ou les méthyl siloxanes comme on les appelle maintenant communément sont des compositions qui contiennent des atomes de silicium et d'oxygène alternés et des radicaux méthyles attachés au silicium au moyen de l'atome de carbone. Ils peuvent être préparés soit par hydro- lyse d'un silicane méthyl substitué hydrolysable et par condensa-
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tion du produit d'hydrolyse ou par hydrolyse d'un mélange de différents silicanes methyl-substitués hydrolysables et par inter- condensation des produits d'hydrolyse. Par silicanes méthyl-subs- titués hydrolysables, on entend des dérivés méthyl de Si H4 qui contiennent des radicaux aisément hydrolysables comme les halo- gènes, les groupes amino, les radicaux alkoxy, aroxy, acyloxy.
Des exemples de tels composés sont constitués par le trichlorure d de méthylsilicium, le richlorure de diméthylsilicium, le chloru- re de triméthylsilicium, le méthyltriéthoxysilicane, le diméthyl- diéthoxysilicane, le triméthyléthoxysilicane.
On a préparé les copolymères de l'oxyde de methylsilicium par hydrolyse et condensation de mélanges des composés de formules CH3Si X3 et (CH3'2 SIX.-, où X représente un groupe facilement hydrolysable de l'espèce citée plus haut. Les produits préparés jusqu'à présent de cette manière étaient des liquides thermique- ment instables qui, quand on les chauffe, sont aisément trans- formés en gels ou en solides résineux.
Il est hautement désira- ble, dens certains buts, tel que le vol à haute altitude, de trouver un fluide hydraulique qui est adapté pour fonctionner effectivement dans un large intervalle de température et parti- dulièrement à des températures inférieures à -40 C K cause de leur instabilité thermique, l'emploi des copolymères ci-dessus du méthylsilicium comme fluides hydrauliques, fluides rofroicis- seurs, etc.., a été trop hasardeux pour leur adoption commercia- lement . Il serait hautement désirable de trouver un fluide qui est thermiquement stable et qui possède d'autres propriétés conme une basse température de solidification, une faible pression de vapeur,
un coefficient viscosité-température relativement bas et le stabilité chimique.
Le premier objet de cette invention est la fabrication d'un copolymère liquide de l'oxyde de méthylsilicium thermique- ment stable.
Le copolymère de l'oxyde de méthylsilicium produit selon
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l'invention comprend les unités en chaîne d'organo-silicium CH3-Si et (CH3)2 Si- attachées par l'oxygène au moyen de Maisllons silicium-oxygène, il y a une moyenne de entre environ 1,80 et envi- ron 1,95 radicaux de méthyle par atome de silicium; il possède une faible température de solidification et un coefficient tempé- rature-visoosité gaible et il ne donne pas facilement un gel aux températures élevées.
L'invention oonsite dans le procédé de préparation d'un polymère stable et liquide de l'oxyde de méthylsilioium caractéri- sé par la cohydrolyse et l'intercondensation d'un'mélange de môles approximativement 80 à 95 mok pour cent d'un silicane hydrolysa- moles ble de diméthyle et approximativement 5 à 20 @ pour cent d'un mmnométhyle silioane hydrolysable, les substituants hydrolysa- bles étant soit des halogènes, soit des radicaux alkoxy.
Les exemples suivants illustrent les méthodes de préparation de copolymères de méthylsilicium qu'on a trouvé être suffisamment stables La variation des conditions de la réaction comme la tempé- rature et la concentration du catalyseur de polymérisation produit des changements dans la viscosité du produit mais n'affecte pas sa stabilité thermique.
EXEMPLE 1 moles
On versait en agitant un mélange de 0,9 mol de diméthyl- diethoxysilicane et de 0,1 môle de monométhyltriethoxysilicane dans la moitié de son volume de Hol 2N, en une telle proportion que la température ne devrait pas s'élever au-dessus de 45 C.
On chauffait alors le mélange entier à reflux pendant quatre heures. On produisait une huile qui, après avoir été lavée à l'eau et séchée, possède une viscosité de environ 70 secondes Saybolt à 30 C, EXEMPLE II.
On augmentait la viscosité de l'huile préparée dans lfexem- ple 1 jusqu'à environ 135 secondes Saybolt à 30 C en la faisant
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traverser par un courant de CO2 sous 100 millimètres de pression pour éliminer les polymères inférieur.es plus volatils.
EXEMPLE lll.
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On hydrolysait un mélange de 0,9 mo3e diméthylaiethoxysilionne et 0,1 mô13,de monomiéthyltrîethoxysîlioane en hhauffant sous reflux pendant quatre heures avec un volume égal d'une solution contenant 50;, d'alcool (95;. et 50 de Hel concentré.
Après lavage à l'eau et séchage, les polymères inférieurés étaient éliminés comme ci-dessus par traitement par CO2. L'huile, pui en résultait, possède une viscosité de environ 375 secondes Saybolt à 50 c.
Les produits préparés conformément aux méthodes ci-dessus
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comprennent les unités en chaîne d'orrano-silîc3.um. OR3-Si: et (CH3)2-Si- attachées à l'oxygène Dar des liaisons siliciumoxygène. Cependant, eu égard à la difficulté d'obtenir une hr- drolvse complète et une condensation complète certains radicaux éthoxy non hydrolysés ou des radicaux semblables ou certains groupes hydroxyles peuvent être nrésnnts mais Des en quantités suffisantes pour diminuer les propriétés des produits liquides.
Le tableau suivant montre la stabilité thermique relatiève de copolymères de l'oxyde de méthylailicium préparés à partir
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de différents mélanges de nonoéthyltriethoxyrsilicane et de dimé- thyldiéthoxysilicane. La première ligne donne les môles pour cent du composé monométhyl présentes dans le mélange initial de réaction, la différence étant le composé diméthyl. Dans la ligne A, on indique les viscosités en centistokes des copolymères préparés antérieurement au traitement par la chaleur. Dans la ligne B sont donnés les nombres d'heures requis pour amener à peu près la conversion en gel à 230 C.
TABLEAU 1.
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<tb>
<tb>
% <SEP> Mono <SEP> (Mols) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 40
<tb> A. <SEP> Viscosité <SEP> initiale
<tb>
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Cenatistokes 42 25e7 3oye7 26 Sîto 60,7 102,0 631,0 838,4 Gel
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<tb>
<tb> B. <SEP> Temps <SEP> en <SEP> heures
<tb> pour <SEP> donner <SEP> gel <SEP> 11 <SEP> 14 <SEP> 16 <SEP> 26 <SEP> 28 <SEP> 17 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 0
<tb> à <SEP> 230 C.
<tb>
Le tableau ci-dessus montre clairement la stabilité thermique résistante des copolymères ne contenant pas plus que environ 20 pour cent du composé monométhyl. D'ailleurs, on a chauffé à 100 0 des échantillons de cette série pendant plus de 600 heures sans produire le gel.
Dans le tableau suivant, on montre les températures extrêmement basses auxquelles les copolymères fabriqués en se référant à l'invention se solidifient. Ces températures de soli- dification sont des températures d'équilibre auxquelles la fusion et la congélation coïncident si le refroidissement est obtenu par un bain d'azote liquide (-195 C) et le chauffage
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par un bain dtsoétone et de glace sèche (-76 C) ou par la température ambiante (25 C) en agitant.
TABLEAU 11
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<tb>
<tb> % <SEP> Mono <SEP> (Môles) <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 35 <SEP> 40
<tb> Température <SEP> de,
<tb>
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solidification -45 ô$ r92 --8 B -76 -93 -69 -Cf +52
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On verra par le tatteau ci-desus qu'un minimum de la température de solidification est obtenu dans l'intervalle de
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!.JOIE 5 à 10 @ pour cent du composé monométhyl.
On a mesuré la variation de viscosité avec la température pour les copolymères ayant de environ 1,80 à environ 1,95 atomes de carbone par silicium* En tous cas, la pente est moindre que pour une huilé d'hydrocarbure communément employée,, vendue sous la marque déposée "Gulfpride 40".
Le tableau suivant montre le changement de la viscosité avec la température de "Gulfpride 40 comparé avec un copolymère d'oxyde de méthylsi-
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licium foràé à partir de 90 t'Iô5 pour cent de dimêthyldiéthoxy- silicane et 10 môls pour cent de méthyltriéthoxysilicane. Dans ce tableau, le rapport température-coefficient de viscosité ou le changement de viscosité avec la température est représenté par la pente de la ligne donnée en portant les logarithmes de la viscosité en ordonnée, et les inverses des températures absolues en abscisse.
La plus faible est la valeur de la pente entre des températures données, le plus étroit est le changement de viscosité du matériau entre ces températures,
TABLEAU 111
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<tb>
<tb> L <SEP> Lgg
<tb> Liquide <SEP> Température <SEP> de <SEP> soli- <SEP> L <SEP> Log <SEP> 1/T
<tb> difioation. <SEP> Log <SEP> 1/T
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ 100 à 25 0 25 à -50 C.
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<tb>
<tb>
"Culfpride <SEP> 40"- <SEP> 19 C <SEP> 2218 <SEP> Copolymère <SEP> (90-10) <SEP> - <SEP> 84 C <SEP> 710 <SEP> 1000
<tb>
Une comparaison de la viscosité d'un méthylsiloxane polymère selon l'invention ayant un rapport de 1,9 groupes méthyles par atome de silicium avec la viscosité d'une huile hydraulique de haut rang d'une base de pétrole est donnée dans le tableau suivent.
TABLEAU IV.
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<tb>
<tb>
Huile <SEP> hydraulique.
<tb>
Températures <SEP> Méthyl <SEP> Siloxane <SEP> Base <SEP> Pétrole.
<tb>
Univis <SEP> 48.
<tb>
98 <SEP> 68 <SEP> 48
<tb> 38 <SEP> 170 <SEP> 165
<tb> -18 <SEP> 900 <SEP> 5800
<tb> -30 <SEP> 1500 <SEP> 15000
<tb> -40 <SEP> 2400 <SEP> 60000
<tb>
On verra par le tableau ci-dessus que entre 38 et -18 C, par exemple, l'augmentation de viscosité de l'huile de pétrole est à peu près huit fois celle du méthylsiloxane.
Les copolymères ayant une composition se trouvant dans le
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rang de l'invention sont éminemment adaptés pour être employés comme fluide refroidisseur pour des éléments en vibrations ou comme fluides hydrauliques pour des dispositifs actionnés par une pression de fluide. Leurs basses températures de solidifications. leur faible pression de vapeur, leur faible coefficient viscosi- té-température et leur stabilité thermique les qualifient pour ces usages. En addition, ils sont chimiquement stables, étant inertes envers l'oxygène, ils,sont communément employés pour les métaux de construction, les plastiques, et le caoutchouc naturel et synthétique.