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Procédé de préparation de siloxanes.
La présente invention concerne la préparation de méthyl- siloxanes à partir des méthylhalogénosilanes, en passant par l'intermédiaire des acétates de silyle correspondants.
On a préparé couramment les méthylsiloxanes directement à partir des méthylhalogènosilanes. Cette voie présente divers in- convénients dont les deux principaux sont les suivants. D'une part, il est difficile d'obtenir à l'état pur les divers méthyl- chlorosilanes, en particulier le dichlorodiméthylsilane et le trichloromonométhylsilane, dont les points d'ébullition ne sont distants que de quelques degrés, ce qui rend leur séparation par rectification très laborieuse. Le fait que les di- et trichloro- méthylsilanes ne sont pratiquement pas cristallisables ne permet pas de garantir qu'ils sont obtenus dans un état de pureté
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absolue. D'autre part, leur transformation en méthylsiloxanes se fait avec mise en liberté d'acide chlorhydrique.
Cet acide consti- tue un produit agressif vis-à-vis de l'appareillage et le procédé nécessite l'emploi de matériaux inattaquables. L'acide chlorhy- drique peut également être agressif à l'égard du support sur lequel on se propose d'appliquer les halogénosilanes ou les silo- xanes correspondants, ce qui peut limiter l'emploi de ces pro- duits. C'est ainsi, par exemple, que les chlorosilanes peuvent être contre-indiqués pour cette raison pour l'hydrofugation de divers tissus.
Pour pallier ces inconvénients, on a proposé-, de préparer les méthylsiloxanes à partir des méthylhalogénosilanes en passant par l'intermédiaire des éthoxyméthylsilanes. Ces divers produits présentent des points d'ébullition plus distants les uns des autres que ceux des méthylchlorosilanes. Leur séparation en est, par conséquent, facilitée. Toutefois, outre que leur préparation se fait encore avec mise en liberté d'acide chlorhydrique, leur hydrolyse est relativement difficile. Elle est lente et exige pratiquement la présence d'un catalyseur minéral.
Or,il a été trouvéet c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, qu'on peut éviter tous les inconvénients men- tionnés ci-dessus en préparant les méthylsiloxanes à partir des méthylhalogénosilanes par l'intermédiaire des acétates de méthyl- silyle.
Le procédé selon l'invention consiste à préparer, de manière connue,, les acétates de méthylsilyle à partir des méthyl- halogénosilanes correspondants, à isoler ces acétates à l'état pur ou non, à les mélanger éventuellement entre deux de façon à obtenir dans le mélange la composition moléculaire désirée et à les soumettre ensuite à l'action d'un agent hydrolysant approprié.
Comme méthylhalogénosilanes, on utilise le plus couram- -- ment des méthylchlorosilanes ou des méthylbromosilanes, dont le
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degré de pureté peut être indifférent, ou des mélanges de ces méthylhalogénosilanes, par exemple le produit brut de la réaction de préparation.
La demanderesse a déjà signalé, dans les demandes fran- çaises des 29 Novembre 1946 et 23 Juillet 1947 pour "Nouveaux dérivés organosiliciquestt et "procédé de préparation de dérivés organosiliciques et produits en résultant", divers procédés de préparation des acétates de méthylsilyle à partir des méthylhalo- génosilanes. Il a été également signalé, dans la seconde de ces demandes, que les acétates de méthylsilyle, outre qu'ils ont des points d'ébullition assez distants les uns des autres pour qu'on puisse les séparer aisément par distillation, sont de plus tous commodément cristallisables, ce qui permet d'en contrôler faci- lement la pureté et de les obtenir éventuellement à l'état rigou- reusement pur.
Quand on a isolé les acétates de méthylsilyle au degré de pureté voulu, on peut en préparer des mélanges de toute com- position moléculaire désirée, ce qui est d'un intérêt pratique considérable car la composition d'un mélange soumis à l'hydrolyse conditionne, plus que le rapport CHS/Si lui-même, les propriétés du produit d'hydrolyse telles que l'élasticité des masses ou la viscosité des huiles. C'est ainsi par exemple qu'un mélange de diacétate de diméthylsilyle avec des quantités moléculaires éga- les de triacétate de méthylsilyle et de monoacétate de triméthyl- silyle donnera des produits d'hydrolyse n'ayant pas les mêmes propriétés que ceux provonant d'un diacétate de diméthylsilyle pur, bien que, dans l'un et l'autre cas, le rapport CH3/Si soit égal à 2.
Les acétates purs ou les mélanges d'acétates de compo- sition moléculaire déterminée, étant ainsi préparés, on les soumet, pour les transformer en métbylsiloxanes selon la présente invention à l'action d'agents hydrolysants.
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L'hydrolyse des acétates de méthylsilyle est, comme il a été dit plus haut, très facile. L'obtention des siloxanes par hydrolyse et condensation peut s'effectuer à la température or- dinaire ou à température plus élevée, ou même à basse température.
A température ordinaire, elle se fait en un temps variable selon la nature de l'agent hydrolysant. Elle demande en général de quelques heures à une tournée. Même dans ce cas, elle est beau- coup plus rapide que l'hydrolyse des éthoxyméthylsilanes. A température élevée, elle se fait plus rapidement. Il peut être avantageux d'opérer à reflux.
L'hydrolyse des acétates de méthylsilyle n'exige pas la présence d'un catalyseur minéral et peut s'effectuer le plus simplement par l'eau. Il y a lieu de remarquer, à ce sujet, que les produits obtenus sont d'autant plus insolubles et infusibles, s'il s'agit de résines, d'autant plus visqueux s'il s'agit d'hui- les que la quantité d'eau mise en oeuvre est moins grande, c'est- à-dire que l'acide acétique provenant de l'hydrolyse reste, dans le milieu, à l'état plus concentré. C'est un des avantages prin- cipaux du procédé selon l'invention que de pouvoir bénéficier éventuellement, dans la préparation des méthylsiloxanes à partir des acétates, de l'action condensante de l'acide acétique formé; outre qu'elle peut être aisément réglée, elle favorise l'obtention de produits utiles.
Cela n'est pas le cas de l'acide chlorhydrique qui, par exemple, dans l'hydrolyse du monométhyl-chlorosilane, con- duit à des gels friables insolubles si l'on ne prend pas de pré- cautions spéciales, telles que par exemple, l'emploi d'un solvant.
L'air humide seul suffit à effectuer l'hydrolyse. Si l'on aban- donne à l'air, à la température ordinaire du triacétate de méthyl- silyle pur, il se transforme progressivement en une résine inso- luble et infusible. La transformation est complète en un jour en- viron.
Dans les mêmes conditions le diacétate conduit à une huile. Si l'on tient compte de ces faits, on conçoit que l'on dispose de produits qui, en dehors de leur action hydrofugeante,
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@ des tissus des effets variés: apprêtage, raidissement,effet de réserve, etc..
On peut hydrolyser les acétates par des quantités d'eau plus importantes. Avec des quantités d'eau légèrement supérieures à la quantité théorique, soit 4 à 5 molécules d'eau pour 1 molé- cule de diacétate ou de triacétate de méthylsilyle; on obtient un gel insoluble à partir du triacétate, ou des huiles non vola- tiles et très visqueuses à partir du diacétate.
Si l'on opère avec des quantités d'eau encore plus grandes, par exemple de l'ordre de 10 molécules d'eau ou plus pour 1 d'a- cétate, on obtient des résines solubles ou des huiles volatiles, selon la nature de l'acétate employé.
L'hydrolyse peut se faire en présence de solvants. C'est ainsi que si l'on hydrolyse par un peu d'eau une solution éthérée de triacétate de méthylsilyle, on obtient une résine soluble. En combinant de façon appropriée la nature et le choix du solvant, on peut obtenir des solutions directement utilisables comme vernis.
On peut aussi obtenir les méthylsiloxanes à partir des acétates par alcoolyse ou combiner l'hydrolyse et l'alcoolyse en employant un alcool anhydre ou aqueux. Comme alcools on peut utiliser l'alcool méthylique, éthyliaue, etc..
Ainsi qu'il a été dit plus haut, la présence de cataly- seurs n'est pas nécessaire, mais de façon généra.le la présence de petites quantités de produits minéraux contribue, lors de l'obtention de produits résineux, à accroitre considérablement la consistance et l'insolubilité des produits obtenus. Comme produits minéraux utilisables, on peut signaler des acides tels que les acides chlorhydrique ou sulfurique, des sels tels que le chlorure ferrique, etc... Lors de l'obtention d'huiles, il en est de même lorsque l'hydrolyse est conduite en présence de fortes quantités d'agents acides.
On a déjà signalé ci-dessus l'effet de la présence de l'acide acétique plus ou moins concentré: lors- - qu'on opère l'hydrolyse du diacétate en présence d'acide sulfuri- '
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que à plus de 50%, on obtient facilement des huiles à viscosité exceptionnelle, par exemple 100.000 centistokes, ou même des gommes molles ou élastiques. Ces produits de haute viscosité sont transformables en succédanés du caoutchouc, particulièrement lorsqu'ils sont obtenus à partir de diacétate pur de P.S. = -12 5.
D'une façon générale, l'hydrolyse des acétates de métbyl- silyle en méthylsiloxanes s'effectuant en libérant de l'acide acétique au lieu de l'acide chlorhydrique qui est obtenu avec les chlorosilanes, cette hydrolyse peut se faire directement sur un support sensible à l'action d'un acide halo hydrique et qu'on se propose par exemple d'hydrofuger, tel que des tissus, cartons, papiers, etc...
Les exemples suivants dans lesquels les parties s'enten- dent en poids sont cités à titre indicatif et non limitatif pour illustrer la présente invention. Les acétates de méthylsilyle dont il est question dans ces exemples peuvent être préparés par l'une des techniques décrites dans les demandes françaises pré- cédentes des 29 Novembre 1946 et 23 Juillet 1947 pour "Nouveaux dérivés organosiliciques" et "Procédé de préparation de dérivés orga.nosiliciques et produits en résultant".
EXEMPLE 1.-
A 100 parties d'eau bouillante on ajoute 17 parties de diacétate de diméthylsilyle. Après quelques instants de contact on refroidit la masse réactionnelle. Il se sépare une huile siloxa- nique volatile dont 96% distillent à moins de 200 C sous vide.
EXEMPLE 2.-
On injecte 4 parties de vapeur d'eau dans 17 parties de diacétate de diméthylsilyle préparé comme ci-dessus. L'huile si- loxanique qui se sépare est en grande partie non volatile sous .vide à 200 C.
EXEMPLE 3.-
A 40 parties d'acide sulfurique concentré (à 93%) on ajoute en une demi-heure environ 35 parties de diacétate de dimé-
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tbylsilyle pur, puis on verse la solution brune obtenue sur 12 parties d'eau et après 1 heure de contact à la température or- dinaire, on sépare l'huile en s'aidant de 40 parties de ligroine.
La couche organique est ensuite lavée à l'eau, puis à l'eau fai- blement ammoniacale, et on élimine le solvant en portant la masse sous vide jusqu'à 2500 environ. Il reste une huile extrê- mement visqueuse qui coule difficilement à la température ordi- naire et dont la viscosité est de 90. 000 centistokes. En prolon- geant la durée de contact à 20 heures au lieu de 1 heure, on obtient un produit remarquable par sa viscosité qui est d'environ 300.000 centistokes à 25 C.
Par traitement approprié à chaud et adjonction d'une charge ces huiles peuvent être transformées en matières élastiques.
EXEMPLE 4.-
Une solution de 255 parties de triacétate de méthylsilyle dans 900 parties de méthanol est chauffée à reflux pendant un jour.
La température des vapeurs émises baisse par suite de la formation d'acétate de méthyle.
Cette solution concentrée à 200 parties environ conduit à un vernis directement utilisable. On peut, avant concentration, neutraliser toute acidité restante par du bicarbonate de soude.
EXEMPLE 5.-
A 85 parties de triacétate de méthylsilyle on ajoute 300 parties d'eau froide, ce qui donne une solution homogène. Le lendemain, une résine molle s'est séparée qu'on débarrasse de son acidité par lavage. Cette résine est soluble dans de nombreux solvants (acétone, éther, etc..) Chauffée, elle devient insoluble.
EXEMPLE 6 . -
Une plaquette de résine phénol-formol est enduite d'une solution de 2 parties de triacétate de méthylsilyle dans 1 par- tie d'alcool méthylique et abandonnée à l'air à la température ordinaire. Le lendemain, la plaquette est recouverte d'un enduit brillant, adhérent, hydrofuge, insoluble dans l'eau et les solvants
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organiques. On réalise par cette technique un émail à froid qui peut être également obtenu sur métal (aluminium par exemple), bois, etc.. Un résultat analogue est obtenu en utilisant du tria- cétate pur.
EXEMPLE 7.-
Une solution de 255 parties de triacétate de méthylsilyle dans 700 parties d'éther est agitée avec 300 parties d'eau. Après quelques heures,on décante et lave d'abord à l'eau, puis avec une solution diluée de bicarbonate de soude, la solution éthérée.
Celle-ci, évaporée vers 50 C., laisse une résine en grande partie soluble dans le benzène. Chauffée à 100 C, elle devient totale- ment insoluble dans le même solvant.
EXEMPLE 8 . -
En remplaçant dans l'exemple 7 l'éther par de l'acétate d'éthyle, on obtient après lavage une solution qui, concentrée à environ 50%, est un vernis directement utilisable.
EXEMPLE 9.- .
On traite 85 parties de triacétate de méthylsilyle par 300 parties d'une solution saturée de bicarbonate de soude. Il se sépare une résine fluide, soluble dans l'acétone, l'éther, le benzène, etc...
EXEMPLE 10.-
On dissout 85 parties de triacétate de méthylsilyle dans 700 parties d'une solution à 50% de butanol tertiaire dans l'eau.
On laisse en contact une nuit. Séchée à température ordinaire, la solution abandonne une résine molle collante, soluble dans les solvants. Elle s'insolubilise par chauffage de 3 heures à 100 C en donnant une résine dure.
EXEMPLE 11.-
On dissout 85 parties de triacétate de méthylsilyle dans 700 parties de butanol tertiaire. Après une nuit de contact et séchage à la température ordinaire, la solution abandonné une - résine molle et collante qui, après chauffage de 3 heures à 100 Cconserve ce même aspect.
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EXEMPLE 12.-
Une solution dans l'acétate d'éthyle de 240 parties d'un mélange effectué dans les proportions moléculaires de 3 parties de triacétate de monométhylsilyle pour une monoacétate de trimé- tbylsilyle est agitée avec 270 parties d'eau, puis traitée comme dans l'exemple 8.
Le vernis obtenu peut être insolubilisé par chauffage à 2000 et donne une pellicule moins dure que celle obtenue dans l'exemple 8, mais plus souple.
Exemples d'hydrofugation par les produits d'hydrolyse des acétates de méthylsilyle: EXEMPLE 13.-
2 parties de silice légère provenant de la combustion du chlorure de silicium sont imprégnées avec une solution benzèni- que comprenant 10% de diacétate de diméthylsilyle. Après évapora- tion du solvant à l'air, la masse est séchée à 60 , puis 100 .
On obtient ainsi une poudre qui ne se mouille plus même à l'eau chaude, et qui est utilisable pour la préparation de graisses hydrofuges.
Dans cet exemple, la solution benzènique peut être rem- placée par une solution aqueuse fraîchement préparée.
Avec une solution aqueuse de triacétate de méthylsilyle, il faut opérer à une température plus élevée, de l'ordre de 200 environ.
EXEMPLE 14. -
Un tissu mixte coton-chlorure de polyvinyle est impré- gné avec une solution benzènique à 4% de triacétate de monométhyl- silyle,séché à l'air froid, puis stocké. En examinant ce tissu douze jours après ce traitement, on constate qu'il est hydrofuge et apprêté.
EXEMPLE 15.-
En utilisant dans l'exemple 14 une solution benzénique à 10% de diacétate de diméthylsilyle, on obtient un tissu hydro- fuge très souple.
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EXEMPLE 16. -
Un tissu mixte coton-chlorure de polyvinyle est imprégné avec une solution aqueuse à 10% de diacétate de diméthylsilyle fraîchement préparée, puis séché environ une heure vers 60 .
Alors que de l'eau déposée sur le tissu initial le mouil- le instantanément, le tissu traité ne se mouille plus.