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Perfectionnements à la préparation de matières polymérisables.
La présente invention se rapporte à des perfectionnements à la préparation de matières polymérisables contenant l groupe- ment CH2 = C, notamment à des perfectionnements aux phases de cette préparation dans lesquelles ces matières polymérisables sont chauffées à des températures auxquelles elles ont tendance à se polymériser rapidement.
De nombreuses matières polymérisables sont préparées par des réactions d'estérification ou d'échange desters, dans les- quelles on fait réagir des acides ou des alcools polymérisables, ou leurs esters inférieurs, de manière à former des esters poly- mérisables qui se prêtent utilement à la préparation de matières polymères. Il est souvent nécessaire de dissoudre un inhibiteur
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de polymérisation, dans les mélanges de réaction utilisés dans ces procédés de préparation afin que la polymérisation ne se pro- duise pas à la température élevée nécessaire à ces réactions.
Il en est ainsi notaient dans la préparation des esters d'acide acrylique ou d'un acide acrylique alphasubstitué à cause de la grande vitesse avec laquelle ces acides ou leurs esters se poly- mérisentaux températures requises pour les réactions d'estérifica- tion ou d'échange d'esters.
On sait que les polyphénols inhibent cette polymérisation, l'un des polyphénols les plus convenables à cet effet étant l'hy- droquinone. L'hydroquinone et d'autres polyphénols ont été utilisés aussi pour inhiber la polymérisation de matières polymérisables liquides lors de la distillation de ces dernières dans le but de les purifier.
Les polyphénols qu'on a utilisés antérieurement coince inhibiteurs de polymérisation ont cependant l'inconvénient d'être des matières relativement volatiles et s'ils ont été mélangés à une matière polymérisable à haut point d'ébullition afin d'empêcher sa polymérisation pendant sa préparation, ils tendent à distiller ou à se sublimer simultanément avec la matière polymérisable, ou même avant elle si l'on essaye de les séparer par distillation.
Les polyphénols qu'on a utilisés antérieurement comme inhibiteurs de polymérisation ont aussi l'inconvénient que les seuls liquides aqueux qui les enlèvent par lavage des matières polymérisa- bles sont des liquides caustiques, le lavage aux liquides causti- ques conduisant normalement à la formation d'émulsions stables et à une perte en matière polymérisable.
La présente invention a pour but d'améliorer les compo- sitions liquides propres à la préparation de matières polymérisables contenant le groupement CH2 = C de manière que la polymérisation soit inhibée dans ces compositions et que la matière inhibant la
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polymérisation puisse être extraite des compositions par lavage à l'eau, ou par précipitation par un alcali. Un autre but de l'invention est d'améliorer ces compositions de manière que leur polymérisation soit inhibée par une matière y contenue qui est sensiblement non volatile. D'autres buts encore de l'invention sont indiqués dans ce qui suit.
Suivant la présente invention ces buts sont atteints en incorporant par admixtion dans des compositions liquides, utilisées dans la préparation de matières polymérisables, un acide polyphé- nolsulfonique. Il a été trouvé en outre que toute tendance des com- positions faisant l'objet de la présente invention à se polymériser est diminuée si ces compositions contiennent aussi de l'oxygène dissous. Si l'on fait bouillir ces compositios, on y maintient facilement la teneur en oxygène dissous en y faisant barboter de l'air, afin de remplacer l'oxygène perdu par évaporation.
Des acides polyphénolsulfoniques pouvant être très convenablement utilisés dans les compositions faisant l'objet de la présente invention sont les acides hydroquinonemono-ou- di-sulfonique. Un mode de préparation convenable est le suivant:
On chauffe à 80 C 40 parties en poids d'acide sul- furique fumant dans un récipient émaillé tout en agitant. On y ajoute lentement 10 parties en poids d'hydroquinone pendant approximativement 1 heure, tout en ayant soin que la température du mélange ne monte pas au-dessus de 125 C. On remue le tout encore pendant quatre heures à environ 125 C, après quoi le contenu du récipient commence à se prendre en une masse semi- solide. Puis on ajoute lentement et tout en agitant 30 parties en poids d'acide acétique cristallisable et on refroidit le tout à 50 C-60 C.
On ajoute ensuite 12 parties en poids de métha- nol avec une lenteur suffisante pour assurer que la température du mélange de réaction ne dépasse pas 75 C. On refroidit le tout à une température inférieure à 25 C, on le filtre à une pression
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réduite et on presse le gâteau de filtration jusqu'à ce qu'il soit dur. On obtient ainsi sous forme de gâteau de filtration environ 25-30 parties en poids d'acide hydroquinonedisulfonique brut humide.
Ce gâteau de filtration est déliquescent, mais on peut l'ajouter, à l'état humide, à des compositions utilisées dans la préparation de matières polymérisables.
Les compositions faisant l'objet de la présente invention sont particulièrement convenables à la préparation d'esters d'aci- des acrylique et acryliques alpha-substitués, à haut point d'ébul- lition, par des réactions d'estérification ou d'échange d'esters, parce que les acides polyphènolsulfoniques, tout en inhibantla polymérisation, accélèrent les réactions d'estérification ou d'échan- ge d'esters.
Par conséquent les compositions faisant l'objet de la présente invention trouvent une application utile dans les mé- langes de réaction décrits dans les brevets anglais n s 423.790, 467,900, 470.327 et 470.503, et dans la demande de brevet anglais n 18631/45, qui se rapportent à des réactions d'estérification et/ou d'échange d'esters, conduisant à la formation d'esters poly- mérisables d'acides acrylique et/ou acryliques alpha-substitues, se prêtant à des applications utiles. Les acides polyphénolsul- foniques peuvent êtrc enlevés de ces mélanges de réaction par lavage à l'eau sans qu'il s'ensuive un émulsionnement appréciable.
On peut les éliminer aussi par précipitation par un alcali et séparer le précipite par filtration, en utilisant,si on le désire, un agent de filtration auxiliaire tel que du Kieselguhr. Des alcalis convenables sont les hydroxydes, les carbonates et les bicarbonates de sodium et de potassium, les oxydes, les hydroxydes et les carbonates de calcium et de baryum et l'ammoniac. L'enlève- ment par précipitation et filtration est appliqué de préférence dans le cas où la matière polymérisable est un liquide visqueux, car avec ce mode opératoire la tendance à l'émulsionnement n'est que très faible.
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Les compositions faisant l'objet de la présente inven- tion sont aussi d'une application utile dans le cas de purifica- tion par distillation de composés polymérisables, à point d'ébul- lition élevé, qui ne se polymérisent pas rapidement, par exemple de composés contenant des radicaux allyle et allyles substitués comme groupements polymérisables, ces compositions se trouvant à cet effet dans le ballon distillatoire chauffé, tandis que les composés polymérisables sont séparés des compositions par distil- lation. On peut séparer les composés polymérisables des compo- sitions faisant l'objet de la présente invention par distillation à des pressions et à des températures plus élevées que dans le cas d'absence d'un acide polyphénolsulfonique.
Des composés poly- mérisables à point d'ébullition élevé, d'un usage utile, que l'on peut faire distiller à une pression réduite sans polymérisation indésirable sont décrits dans les demandes de brevets anglais n s 11.052/44 et 14.249/44.
Les exemples suivants, dans lesquels toutes les par- ties sont en poids, illustrent la mise en pratique de la pré- sente invention, mais il est bien entendu que l'invention n'est nullement limitée à ces exemples.
EXEMPLE I
62 parties d'éthylèneglycol,
172 parties d'acide méthacrylique,
9,0 parties d'acide hydroquinonedisulfonique contenant
10% d'eau,
375 parties de trichloréthylène.
On chauffe les matières ci-dessus ensemble, dans un récipient de réaction, en verre ou émaillé, tout en agitant et en faisant passer un courant de bulles d'air à travers le mélange obtenu. On chasse par distillation l'eau contenue dans ce mélange et l'eau de réaction, sous forme d'un mélange azéotrope avec
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le trichloréthylène, on condense ce mélange azéotrope et on ren- voie sa partie constituée par le trichloréthylène dans le mélange de réaction. On poursuit ces opérations jusqu'à avoir enlevé 37 parties d'eau.
On enlève le trichloréthylène par distillation à une pression réduite et on soumet le résidu à la distillation fractionnée à une pression réduite tout en faisant passer un cou- rant finement divisé de bulles d'air par le liquide pendant les deux distillations. La fraction passant à 70-80 C et 0,3-0,5 mm. de pression de mercure est du diméthacrylate de glycol exempt d'inhibiteur de polymérisation.
EXEMPLE II.
On mélange à 100 parties de succinate diallylique brut 7,b parties d'acide hydroquinonedisulfonique brut et on les distille à une pression réduite tout en faisant passer un cou- rant finement divise de bulles d'air à. travers la phase liquide.
On obtient ainsi le succinate diallylique à l'état pur, sous forme d'un liquide incolore, possédant un point d'ébullition de
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89-900C à olb-0 5 mien. de pression ae mercure.
EXEMPLE IIl.
250,5 parties d'ethylèneglycol (contenant 2,5 par Lies d'eau),
299 parties d'anhydride phtalique (contenant 3 parties d'eau) .
On chaufie les matières ci-dessus ensemble sous agita- tation energique à 200 C dans un récipient émaillé duquel on peut enlever l'eau par distillation. De cette manière on chasse par distillation 41,5 parties d'eau. Puis on refroidit le mélange de réaction qui fournitun produit visqueux.
On transfère le pro- duit dans un récipient (''maillé dans lequel on le soumet à une agi- tation énergique, ce récipient étant muni de l'équipement néces- saire pour enlever l'eau par distillation azéotropique, et on
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ajoute 750 parties de trichloréthylène, 360 parties d'acide méthacrylique (contenant 16 parties d'eau) et 20 parties d'acide hydroquinonedisulfonique (contenant 2 parties d'eau). Presque tout l'acide hydroquinonedisulfonique se dissout dans la solution des in- grédients liquides.
On soumet ce mélange à un traitement au reflux sous agitation, tout en y faisant passer, d'une manière continue, un courant de bulles d'air, et on enlève l'eau de réaction (en même temps que l'autre eau présente,) par distillation azéotropique avec le trichloréthylène qu'on renvoie dans le récipient après conden- sation. Lorsqu'on a enlevé ainsi 90 parties d'eau on refroidit le mélange de réaction à la température ordinaire.
On ajoute au mélange obtenu 25 parties de carbonate de sodium anhydre et on le remue ensuite pendant une demi-heure-. On filtre le mélange résultant en le faisant passer par un petit filtre à pression- On ajoute ensuite au filtrat 0,2 partie d'hydro- quinone et on chasse le trichloréthylène par distillation à une pression réduite telle que la température de cette solution ne monte pas au-dessus de 80 C. On obtient ainsi un liquide vis- queux, constitué essentiellement par du phtalate de diméthacrylyl- éthylène stabilisé par l'hydroquinone contre la polymérisation pendant le magasinage.
EXEMPLE IV.
On mélange ensemble:
100 parties de résorcinol, 250 parties d'acide sulfurique fumant, et on les chauffe à 120 C dans un récipient émaillé, tout en agitant. On maintient cette température pendant 3 heures et au bout de ce temps le mélange de réaction, qui s'est solidifié entretemps, s'avère être de l'acide résorcinolsulfonique brut. On enlève le produit du récipient de réaction et on le broie.
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On chauffe ensemble :
63 parties d'éthylèneglycol,
21,5 parties d'acide méthacrylique,
123 parties de trichloréthylène,
5 parties diacide résorcinolsulfonique préparé comme décrit ci-dessus, dans un récipient de reaction émaillé, tout en agitant énergique- ment et en faisant passer par le mélange de réaction un courant de bulles d'air. On chasse par distillation l'eau de réaction ensemble avec le tricnloréthylène sous forme d'un mélange azéo- trope. On condense ce mélange azéotrope et on renvoie dans le mélange de réaction le trichloréthylène récupéré. En même temps on ajoute au mélange de réaction encore 64,5 parties diacide méthacrylique à un taux sensiblement équimoléculaire relativement à la quantité d'eau de réaction enlevée.
Après avoir enlevé 18 parties d'eau on refroidit le mélange de réaction à la tempéra- ture ordinaire et on ajoute 63 parties d'hydrate d'acide oxalique.
Puis on réchauffe le mélange de réaction, on recommence avec l'in- sufflation du courant d'air, la distillation et la séparation du mélange azéotrope eau-trichloréthylène et on poursuit ces opérations jusqu'à ce que toute 1'eau de réaction ait été élimi- née, c'est-à-dire jusqu'à ce qu'on ait éliminé encore 31,5 parties d'eau.
Le mélange obtenu après ces réactions est dilué dans 73 parties de trjchloréthylène et lavé deux fois avec 125 parties d'eau, une fois avec 125 parties d'une solution de bicarbonate de sodium à 5% et une fois de plus avec 125 parties d'eau. Cha- cun de ces lavages est exécuté en remuant l'eau de lavage éner- giquement avec la solution du produit de réaction dans du trichlor- éthylène, après quoi on laisse reposer le mélange et on sépare ensuite la phase aqueuse.
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