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PROCEDE DE PREPARATION DrHUILES DE SILICONE DE VISCOSITE DETERMINEE.
La présente invention se rapporte à la préparation d'huiles de silicone de viscosité déterminée, celle-ci pouvant dépasser 20.000 cP à 20 C.
Ces huiles, qui sont caractérisées par une grande stabilité en-, vers les agents chimiques par un faible coefficient de viscosité en fonction de la température, peuvent'- être préparées par hydrolyse et condensation d'un mélange de diméthyl-dichlorosilane et de triméthyl-chlorosilane.
On obtient des polysiloxanes relativement peu condensés et pour en préparer des huiles de silicones de visocsité élevée, certains procédés opèrent un réarrangement au moyen de réactifs tels que/l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfonique, le chlorure ferrique hexahydraté ou des mélanges de chlorure d'aluminium et d'oxyde ferrique.
On peut aussi les obtenir en traitant par l'acide sulfurique un mélange d'hexaméthyldisiloxane @ et d'un siloxane cyclique comme par exemple l'octométhyl-cyclotétrasiloxa- ne. Il est cependant difficile d'obtenir par ces procédés des huiles de silicones d'une viscosité-déterminée, car des différences relativement petites d'une charge à l'autre, soit dans la composition des produits de départ, soit dans le mode opératoire, sont capables de modifier les propriétés des huiles de façon peu prévisible. On doit par exemple régler exactement la composition des monomères de départ, notamment le rapport'R:Si du mélange des silanes, c'est-à-dire la quantité moléculaire des radicaux aliphatiques ou aromatiques présente par atome de silicium.
On est donc obligé de préparer des monomères purs, par exemple les composés di-et trifonctionnels cités.ci-dessus, et de les mélanger en proportion voulue, au lieu de pouvoir utiliser directement des mélanges de ces monomères tels qu'on les obtient par les procédés usuels de préparation des alcoylchlorosilanes ou après une distillation sommaire.
Le. brevet décrit un procédé de préparation d'organo-polysiloxanes
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liquides stables ayant une grandeur moléculaire moyenne voulue. Ce procédé consiste à condenser des dihàlogénosilanes avec des dialcoyloxysilanes, l'un de ces composés se trouvent en excès calculé de manière à produire des chaînes de longueur déterminée, possédant à leurs extrémités uniquement des groupes alcoyloxy, respectivement uniquement des atomes d'halogène, et à bloquer ensuite ces chaînes par réaction avec un organosilane monofonctionnel, un trialcoyl-ou triarylchlorosilane, respectivement un trialcoyl- ou triarylalcoyloxysilane. Les liquides obtenus suivant ce procédé ont cependant des viscosités relativement faibles.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'huiles de silicones de viscosité déterminée d'avance, au départ d'organosilanes dont le rapport R;Si est compris entre 1,5 et 2. Elle vise donc, d'une part, de préparer des huiles de même viscosité à l'aide d'organosilanes ayant des rapports R:Si différents variant dans les limites indiquées et, d'autre part, de préparer des huiles de viscosité différente au moyen d'organosilanes d'un seul et même rapport R:Sio Il résulte de la limitation du rapport R :Si 1,5 et 2 que les organosilanes doivent représenter un mélange de dérivés di-et trifonctionnels, les dérivés monofonctionnels étant exclus au premier stade parce que, non capables de former des chaînes de polysiloxanes.
Selon l'invention, les organosilanes utilisés dans le procédé possèdent des groupes alcoyloxy et des atomes d'halogène en quantités stoechiométriquement équivalente. Les organosilanes de ce genre peuvent être préparés au moyen d'alcoyl-halogénosilanes pour lesquels le rapport R :Si compris entre 1,5 et 2, donc au moyen de mélanges de dialcoyl-dihalogéno- et d'alcoyl-trihalogénosilanes, tels qu'on les obtient par un des procédés connus d'alcoylation partielle de tétrachlorure de silicium ou autrement. Des alcoyl-halogénosilanes sont chauffés avec une quantité d'un alcool inférieur (méthylique ou éthylique) calculée de façon que lamoitié exactement de l'halogène soit enlevée sous forme d'acide halogénohydrique et remplacée par des groupes alcoyloxy.
Selon le procédé de l'invention, un mélange contenant les dits organosilanes est chauffé en présence d'un catalyseur envue de la formation d'un produit de condensation possédant des ponts Si-0-Si, jusqu'à ce que la majeure partie de l'halogène ait été éliminée sous forme d'halogénure d'alcoyle et que la quantité d'halogène hydrolysable restant dans le mélange corresponde à un pourcentage déterminé de la teneur initiale. On a constaté que, pour obtenir une huile de silicone de viscosité voulue, le pourcentage d'halogène restant dans le mélange dépend du rapport 11:Si des organosilanes utilisés, ainsi que la concentration des organopolysiloxanes dans le mélange soumis à la réaction.
Pour obtenir des produits stables, donc pour "bloquer" les chaînes ou les réseaux, l'halogène hydro- lysable et la quantité d'alcoyloxy correspondante restant dans le mélange, sont mis en réaction avec la quantité stoechiométrique de trialcoylsilanol. Cette réaction a comme résultat la libération d'acide halogénohydrique et la formation d'un alcool.
Elle s'effectue de préférence à froid et elle est terminée en général après environ 24 heures, sans jamais provoquer des gélifications intempestives comme on les constate parfois dans le s procédés de "blocage" des chaînes exécutés à température élevée par exemple lors de la réaction du chlore de polysiloxanes avec un trialcoyléthoxysilane.- Le produit est lavé à l'eau froide en vue d'éliminer le catalyseur et, après séchage, il est chauffé sous vide à environ 150 C dans le but d'enlever les produits volatils, tels que les composés organo-siliciques peu condensés, le solvant, etc... Les huiles de silicones ainsi préparées avec un. rendement de 80 à 92% sont thermiquement stables.
Il est utile de donner encore certaines précisions au sujet de l'exécution du procédé de condensation. Au mélange des organosilanes pos- sédant des groupes alcoyloxy et des atomes d'halogène hydrolysable en quan- tités stoechiométriquement équivalentes, on ajoute environ 0,4% ou plus de chlorure d'un métal trivalent (Fe ou Al) et on le chauffe à reflux en con-
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tr81ant la quantité de chlore hydrolysable restant en réactiono Ceci se fait par des dosages acidimétriques effectués sur des prises de matière prélevées à intervalles déterminéso Lorsque la plus grande partie du chlore est éliminée, environ les trois quartz,
on ajoute un solvant organique tel que le toluène pour réaliser la concentration voulue des matières et on continue à chauffer à reflux jusqu9à atteindre le pourcentage désiré d'halogène hydrolysable restant. Le chlorure d'alcoyle qui se dégage au cours de cette réaction peut être facilement récupéréo On refroidit alors le mélange et on ajoute le trialcoylsilanol ou un mélange de trialcoylsilanol et d'hexaalcoyldisiloxane pour "bloquer" les chaînes comme indiqué ci-dessus. On peut aussi ajouter le solvant au début de la réaction de condensation et exécuter celle-ci complètement en présence de solvant.
Cette manière de procéder a cependant l'inconvénient d'augmenter dans une très forte mesure la durée de la condensationo
En résumé, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'huiles de silicones de viscosité déterminée d'avance, au départ d'organo-silanes d'un rapport R:Si compris entre 1,5 et 2, ces organosilanes possédant en quantités stoechiométriquement équivalente des groupes alcoyloxy et des atomes d'halogène hydrolysables.
Il est caractérisé par les faits qu'un mélange contenant les dits organosilanes est chauffé en présence d'un catalyseur, en vue de la formation d'un produit de condensation possédant des 'ponts Si-0-Si, jusqu'à ce que la majeure partie de l'halogène soit éliminées sous forme d'halogénure d'alcoyle, en ce que l'on ajoute un solvant organique pour réaliser la concentration voulue des matières, en ce que l'on continue le chauffage à reflux jusqu'à ce que la quantité d'halogène hydrolysable restant dans le mélange corresponde à un pourcentage déterminé de la teneur initiale, ce pourcentage étant choisi en fonction du rapport R:
Si des organo-silanes utilisés, ainsi que de la concen- tration des polysiloxanes dans le mélange et en ce que l'halogène hydrolysable et la quantité d'alcoyloxy correspondante restant après la condensation, sont mis en réaction avec la quantité stoechiométrique de trialcoylsilanolo
Ce procédé est basé sur la constatation que, toutes autres choses étant égales, la viscosité des huiles de silicones dépend de trois facteurs a) rapport R:Si des organosilanes utilisés b) pôurcentage d9halogène restant dans le mélange après la condensation ou ce qui revient au même, degré de condensation c) concentration des polysiloxanes dans le mélange en réactiono
Par modification convenable de ces facteurs ou de l'un d'entre eux, on parvientà obtenir des huiles de silicones ayant une viscosité voulue.
D'une manière générale, on peut dire que la viscosité est d'autant plus grande que le rapport R:Si est plus petit, que le pourcentage d'halogène restant est plus petit et que la concentration des polysiloxanes est plus grande.
Connaissant les viscosités d'huiles obtenues dans les conditions déterminées, on peut calculer par interpolation les conditions opératoires à observer pour préparer une huile d'une autre viscosité, ou pour prépara* une huile de même viscosité au départ d'organosilanes d'un autre rapport R:Si.
Exemple 1.
La réaction s'effectue dans un ballon de 3 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un réfrigérant à reflux, ce dernier relié à des absorbeurs refroidis par un mélange de glace et de sel pour recueillir le chlorure déthyleo
On prépare de manière connue du méthyl-chloroéthoxysilane dont le rapport CH3:Si est égal à 1,73 à partir d'un mélange convenable de dimé-
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thyldichlorosilane et de méthyltrichlorosilane. Le produit obtenu contient par litre 6,05 atomes-grammes de silicium, 6,87 atomes-grammes de chlore et 6,87 moles d'éthoxy.
On prend 700 cm3 de ce produit (soit 4,24 at.-g de Si et 4e8l at.-g de CI). On ajoute 3 g de chlorure ferrique anhydre. On chauffe à reflux.
Après une heure, il reste 74% du chlore initial. Le volume du liquide a sensiblement diminué par suite du départ du chlorure d'éthyle.
Par addition de toluène, on porte le volume total à 2 litres. La concentration exprimée en atomes-grammes de Si par litre est ainsi égale à 2,12.
On continue à déterminer la quantité de chlore hydrolysable restant dans le mélange jusqu'au moment où l'on trouve qu'il y a 0,192 at. -g soit 4% de la quantité initiale.
On refroidit le mélange et on ajoute 0,384 moles (35 g) de tri- méthylsilanol. On laisse réagir à froid pendant 24 heures.
On lave à l'eau pour éliminer le chlorure ferrique. Enfin, on distille sous une pression de 20 mm Hg jusqu'à la température de 150 C.
On obtient finalement 280 g d'une huile ayant une viscosité de 1360 cP à 20 C. La quantité théorique du produit à obtenir est égale à 337 g. Le rendement de l'opération est donc de 83%.
En opérant exactement dansles mêmes conditions mais en arrêtant la condensation au moment où le pourcentage restant'en chlorure hydrolysable est de 1,8% ou de 8,0% de la quantité initiale, on obtient des huiles ayant des viscosités respectives de 4300 et 600 cP à 20 C.
Exemple 2.
On opère comme dans l'exemple 1; mais dans les conditions suivantes :
EMI4.1
<tb>
<tb> CH3:Si <SEP> 1,73 <SEP> 1,73 <SEP> 1,73
<tb> Pourcentage <SEP> restant <SEP> en
<tb> chlore <SEP> hydrolysable <SEP> % <SEP> 4,5 <SEP> 4.- <SEP> 4.Concentration <SEP> (at. <SEP> -g <SEP> de <SEP> Si <SEP> par
<tb> litre) <SEP> 4,24 <SEP> 2,80 <SEP> 2,12
<tb> Viscosité <SEP> de <SEP> l'huile <SEP> obtenue
<tb> cP <SEP> à <SEP> 20 C <SEP> 23.000.- <SEP> 3.600.- <SEP> 1.360.-
<tb>
Dans cet exemple, on étudie l'influence de la variation de la concentration.
Si le triméthylsilanol ajouté ;pour "bloquer" les chaînes et réseaux contient une proportion appréciable d'hexaméthyldisiloxane, il est recommandé de provoquer un réarrangement. Dans ce but, on fait réagir de l'acide sulfurique concentré sur une solution froide de l'huile dans l'éther.
Exemple 3.
L'appareil est le même que dans l'exemple 1.
Le méthyl-chloroéthoxysilane de départ a un rapport CH3:Si égal à 1,99. On prend 700 em3 de ce produit ce qui correspond à 4,35 at. -g de Si et 4,375 at.-g de chlore.
On ajoute 3 g de chlorure ferrique anhydre et on procède comme dans l'exemple 1. On continue la condensation jusqu'à ce qu'il reste 0,26 at.-g de chlore soit 6% de la quantité initiale. On ajoute 0,52 moles de triméthylsilanol et on continue comme précédemment.
On obtient finalement 278 g d'une huile ayant une viscosité de 15 cP à 20 C. Le rendement est de 83%.
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En partant d'un mélange de méthylchlorosilanes avec un rapport CH3:Si égal à 1,73 et en arrêtant la condensation quand la teneur finale en chlore hydrolysable est égal à 6% de la quantité initiale, l'huile préparée aurait une visocîsté de 840 cP à 20 C.
Exemple 4.
Le tableau suivant donne les conditions opératoires à observer pour obtenir des huiles de méthyl silicones ayant une viscosité d'environ 2000 cP à 20 C.
EMI5.1
<tb>
<tb>
R:Si <SEP> ato-g <SEP> de <SEP> concentration <SEP> % <SEP> Cl <SEP> hydrolysable
<tb> Si <SEP> par <SEP> litre <SEP> après <SEP> condensation
<tb> 1,80 <SEP> 4,29 <SEP> 2,0
<tb> 1,73 <SEP> 2,12 <SEP> 4,0
<tb> 1,73 <SEP> 2,80 <SEP> 6,5
<tb> 1,73 <SEP> 4,24 <SEP> 8,5
<tb> 1,55 <SEP> 2,12 <SEP> 11,0
<tb>