BE467763A - - Google Patents

Description

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    "  Procédé de fabrication d'hydrocarbures ". 



   La présente invention concerne un procédé perfectionné pour effectuer la synthèse d'hydrocarbures à partir d'oxyde de carbone et   d'hydrogène.   L'invention concerne plus particulière- ment un procédé pour la suppression de production de composés carbonés oxygénés au cours de la transformation   catalytique   d' oxyde de oarbone et d'hydrogène en hydrocarbures. 



   Il est bien connu dans le métier de fabriquer des hydro- carbures par la.réaction de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur convenable et dans des conditions bien définies de température, de pression et de durée de contact, spécialement requises pour le type particulier de catalyseur 

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 employé. Les produits obtenus par la réaction de l'oxyde de carbone et d'hydrogène varient également en espèce, structure et poids moléculaire suivant le catalyseur particulier employé. 



  Des hydrocarbures   paraffiniques   et oléfiniques sont les produits usuels obtenus dans une réaction de ce type ; les sous-produits consistent principalement en eau, composés oxygénés et anhydride carbonique.   L'expérience   a montré que les composés oxygénés sont principalement de nature alcoolique et .que de petites quantités d'éther, d'acides organiques et de oétones sont habituellement formées. Dans certains cas, on a observé que la concentration en alcools dans les produits liquides obtenus par l'hydrogéna- tion d'oxyde de carbone peut atteindre 20 volumes pour cent. 



  La présence d'alcools dans le produit liquide est parfois sujette à critique. Il est bien connu par exemple, que ces alcools ont une puissance calorifique plus faible par unité de poids que les monooléfines correspondantes produites par déshydratation des alcools. Si les produits de la réaotion de synthèse doivent être utilisés comme combustibles, il est désirable que la matiè- re ait une puissanoe calorifique aussi élevée que possible par unité de poids, de manière à diminuer la quantité de combustible requis pour de longs fonctionnements. Les alcools sont également connus pour avoir des taux d'octane de recherche A. S. T. M. plus bas que les mono-oléfines correspondantes dont les alcools dérivent et par conséquent ne sont pas des constituants désira- bles des combustibles pour moteurs à haute teneur en octane. 



   L'élimination des alcools dans des mélanges d'hydrocar- bures et d'alcools est une opération extrêmement difficile et coûteuse. La séparation par distillation seule ne peut pas être effectuée économiquement à cause de la proximité des points d' ébullition des alcools et des hydrocarbures. Un mélange complexe du type obtenu par la réaction d'oxyde de carbone et d'hydrogène ne se prête pas facilement à des procédés de distillation extrac- 

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 tive ou azéotropique pour séparer les alcools des hydrocarbures. 



  L'extraction par solvants des alcools dans les hydrocarbures n'est pas facile à réaliser dans le cas de composés à poids mo-   léoulaire   élevé. C'est pourquoi il serait désirable d'effectuer la production   d'hydrocarbures   essentiellement exempts d'alcools par des moyens autres,que ceux qui ont été disoutes plus haut. 



   Le but de la présente invention est de diminuer la .teneur en alcools du produit   obtenù   dans le procédé de synthèse dans lequel l'oxyde   de   carbone est hydrogéné   oatalytiquement.   



   Un autre but de la présente invention est de transformer les   aloools,formés   au cours de la réaction de l'oxyde de carbone avec hydrogène, en eau et en mono-oléfines, qui ont de plus for- tes puissanoes calorifiques et des taux d'octane plus élevés que les alcools. 



   On propose en substance, de faire la synthèse   d'hydrocar-   bures essentiellement exempts dialcools /en faisant passer l'oxy- de de carbone sur un catalyseur convenable et dans des conditions bien définies de température, pression et durée de contact et en même temps ou immédiatement après cette réaction de synthèse en mettant en contact les produits de réaction avec un catalyseur de déshydratation dans des conditions telles, que les alcools formés au cours de la réaction de synthèse soient transformés en hydrocarbures oléfiniques correspondants et en eau.

   On pro- pose d'employer un catalyseur de déshydratation dans une z8ne de réaction séparée, ou mélangé au catalyseur de synthèse de telle manière, que les alcools formés au cours de la réaction de syn- thèse sont transformés en hydrocarbures et en eau et que le pro- duit liquide de réaction ainsi obtenu consiste essentiellement en hydrocarbures paraffiniques, oléfiniques et d'autres types d'hydrocarbures. Le catalyseur de déshydratation employé est de préférence un catalyseur qui, dans les conditions appropriées de température et de pression, transformera les alcools mélangés 

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 aux hydrocarbures en hydrocarbures du type oléfinique correspon- dant,sans altérer en même temps la structure des hydrocarbures initiaux produits dans l'opération de synthèse. 



   La présente invention peut être plus facilement comprise si on se reporte à la figure unique qui est un schéma d'écoule- ment montrant une méthode de réalisation de la présente   inven-   tion.   L'oxyde   de carbone et l'hydrogène préparés par les moyens bien connus dans le métier, passent par la conduite 11, à la pres- sion désirée pour la réaction de synthèse ultérieure, dans la chambre de réaction 12, qui contient la masse de catalyseur 13 dans laquelle l'oxyde de carbone et l'hydrogène sont transformés en hydrocarbures, en composés oxygénés consistant principalement en alcools, en eau et en de petites quantités d'anhydride carbo- nique.

   Vu que la réaction de l'oxyde de carbone avec l'hydrogène est exothermique, il est nécessaire que la chambre de réaction 12 soit construite de telle façon que les quantités formidables de chaleur dégagées pendant la réaction puissent être éliminées du lit de catalyseur 13. L'élimination de chaleur du lit de ca- talyseur 13 doit être soigneusement commandée de manière,que la température du lit de catalyseur puisse être maintenue entre les limites étroites requises pour que le catalyseur atteigne son activité maxima. La chambre de réaction 12 peut être construite suivant l'une quelconque des dispositions bien connues dans le métier, dans laquelle la commande convenable de la chaleur est effectivement maintenue.

   Au dessin on a montré un espace entre la paroi de la chambre de réaction 12 et le lit de catalyseur 13, avec des conduites d'entrée et de sortie 9 et 10 respecti-   vement,   pour fournir un fluide convenable à l'espace et l'enle- ver de celui-ci, en vue de commander la température du lit de catalyseur. Le produit sortant du lit de catalyseur 13, contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène,qui n'ont pas réagis, des hydrocarbures, des composés oxygénés consistant principale- 

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 ment en alcools, de l'anhydride carbonique et de l'eau, passe par la conduite   14=,   les dispositifs de refroidissement ou de chauffage   15   et la conduite 16 dans la chambre de réaction 17 qui contient un catalyseur convenable de déshydratation.

   La tem- pérature à laquelle le produit sortant de la chambre de réaction 12 est chauffé ou refroidi dans les dispositifs 15 peut varier suivant le type de catalyseur contenu dans la chambre de réac-   tion 17.   Cette substance sortante passe à travers le oatalyseur contenu dans la ohambre de réaction   17   dans des conditions tel- les de température, pression et durée de contacta que les oonsti- tuants aloooliques et éthérés contenus dans le produit sont transformés en eau et composés monc-oléfiniques. Le produit sor- tant de la chambre de réaction 17 passe par la conduite 18 dans le dispositif de refroidissement 19 dans lequel la plus grande partie des hydrocarbures et l'eau sont liquéfiés.

   Les hydrocar- bures liquéfiés et l'eau passent par la conduite 20 dans le dis- positif de dépôt   21   dans lequel le mélange total est séparé en une phase constituée d'hydrocarbures et une phase aqueuse. L'eau est enlevée de manière continue du dispositif de dépôt 21 par la conduite 22 et la oouohe d'hydrocarbures est retirée de fa- çon continue du dispositif de dépôt   21   par la conduite 23. Les matières non condensables contenues dans le produite sortant de la ohambre de réaction   17,peuvent   être éliminés au sommet du dispositif de dépôt 21 par la conduite 23. Ces gaz sont conduits dans un dispositif de séparation, non représenté, pour récupérer l'oxyde de carbone et l'hydrogène non transformés pour les faire entrer à nouveau dans le cycle vers la chambre de réaction 12. 



  La couche d'hydrocarbures liquides est conduite en passant par la conduite 23, au moyen de la pompe 25 et de la conduite 26, au dispositif de distillation 27. Les hydrocarbures sont sépa- rés en plusieurs fractions dans le dispositif de distillation 27, la chaleur étant fournie pendant la distillation par les 

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 serpentins de chauffage 28. Les fractions d'hydrocarbure prove- nant du dispositif de distillation 27 et oonvenant pour être employés comme carburants pour moteurs, combustibles Diesel, ou constituants d'huiles de graissage,sont enlevés par les condui- tes 30, 31, 32 et 33. Une fraction de fond, lourde, retirée du dispositif de distillation 27 par la conduite 34, peut être em- ployée   connue   huile de graissage ou comme huile combustible. 



   Si on le désire, les fractions retirées du dispositif de distillation 27 et ayant un point d'ébullition compris dans les limites de température des carburants de moteurs, peuvent être hydrogénés,pour améliorer leurs caractéristiques en octane et de stabilité. D'autres procédés de traitement tels que des alky- lations, isomérisations ou productions de composés aromatiques peuvent être employés pour communiquer des caractéristiques amé- liorées en octane aux fractions d'hydrocarbures à essence reti- rées du dispositif de distillation 27. 



   Le rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone, employés comme charge à la chambre de réaction 12,variera suivant le type    de catalyseur employé dans la chambre de réaction ; toutefoisil   est habituellement désirable d'employer des rapports d'hydrogène à l'oxyde de carbone variant de 1 à 1, à 2 à 1. Le catalyseur employé dans la chambre de réaction 12,pour faire la synthèse des hydrocarbures à partir d'oxyde de carbone et d'hydrogène, peut être un catalyseur quelconque de types bien connus dans le métier,tels que les oxydes des métaux se présentant dans le groupe 8 du tableau périodique. Ils comprennent l'oxyde de fer, l'oxyde de cobalt et l'oxyde de nickel préparés de diverses ma- nières et portés dans certains cas sur des supports.

   Ces cata- lyseurs sont   fréquemment   actives par des oxydes de métaux aloa- lins,tels que de l'oxyde de potassium. Les conditions à employer dans la chambre de réaction 12 dépendent du type de catalyseur employé et du rapport de l'hydrogène à l'oxyde de carbone envoyé 

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 sur le catalyseur. On peut utiliser des pressions comprises en- tre la pression atmosphérique et 500 livres par pouce carré. 



  Les températures maintenues dans le lit de catalyseur peuvent varier de 3000 à 7000 F; toutefois la température de fonction-   nement/pour   un catalyseur   donné 1 doit   être maintenue entre des limites très étroites pour obtenir le plus haut rendement possi- . ble en hydrocarbures à partir d'une quantité donnée d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Le mélange gazeux d'oxyde de oarbone et d'hydrogène peut passer sur le catalyseur à une vitesse   dtéoou-   lement variant de 100 à 1500 volumes de gaz par volume de cata- . lyseur par heure. 



   Le catalyseur de déshydratation,employé dans la chambre de réaction   17 ,peut   être un quelconque de ceux bien connus dans le métier, actifs pour la transformation d'alcools et d'éther et d'autres composés organiques oxygénés en mono-oléfines et en eau. Comme exemple spécial on peut mentionner les oxydes de thorium, aluminium, tungstène ou chrome. Dans certains cas, il peut être préférable d'imprégner de l'alumine d'un ou de plusi- eurs des autres oxydes mentionnés plus haut et   d'employer   cette matière comme matière de déshydratation. De l'acide phosphorique porté sur un support convenable/peut également être employé. 



  Les températures maintenues dans la chambre de réaction   17   pour la déshydratation des alcools et éthers en mono-oléfines peut varier entre   300  F   et des températures allant jusqu'à 800  F. 



  Les   pressionsappliquées.dans   le dispositif de déshydratation 17,peuvent varier entre la pression atmosphérique et 500 livres par pouce carré, quoique de basses pressions soient habituelle- ment préférées. 



   Suivant une autre variante de l'invention, le oatalyseur de déshydratation peut être placé dans la chambre de réaction 12 en un lit,placé immédiatement en dessous du oatalyseur de synthèse, employé pour effectuer la réaction de l'oxyde de carbone 

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 avec l'hydrogène. Cette variante peut être spécialement dési- rable dans les cas, où les conditions de réaction de synthèse sont approximativement les mêmes que les conditions requises dans la réaction de déshydratation. Une autre variante de la présente invention peut consister en ce que le catalyseur de synthèse et le catalyseur de déshydratation sont intimement mé- langés, de manière que les alcools et les éthers,formés par la réaction de l'oxyde de carbone avec l'hydrogène soient déshydra- tés en mono-oléfines et en eau dans le même lit de catalyseur. 



  Il est également possible d'imprégner un catalyseur de synthèse convenable d'un catalyseur de déshydratation du type mentionné précédemment et d'employer ce catalyseur mixte pour effectuer à la fois la synthèse de produits   obtenus.contenant   des hydrocar- bures à partir de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène et la déshydratation des alcools et éthers formés pendant la réaction de synthèse, en eau et en hydrocarbures   oléfiniques.   Si on le désire, les produits provenant de la réaction de synthèse peu- vent être conduits vers un dispositif de séparation pour élimi- ner l'eau et les gaz non condensables du mélange d'hydrocarbures liquides et de composés oxygénés, avant de faire passer ce mé- lange sur le catalyseur de déshydratation.

   D'autres variantes de la présente invention apparaîtront immédiatement aux person- nes du métier. 



   REVENDICATIONS. 

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Claims (1)

1. 1. ) Dans le procédé pour la fabrication d'hydrocarbures à partir d'un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène par pas- sage du mélange sur un catalyseur maintenu à une température et une pression élevée pour former un produit comprenant des quan- tités importantes d'hydrocarbures et de composés oxygénés, les phases consistant à mettre en contact le produit de synthèse avec un catalyseur de déshydratation, maintenu dans des condi- tions de déshydratation, et à récupérer un produit constitué, <Desc/Clms Page number 9> d'hydrocarbures.

   2.) Un procédé pour la fabrication d'hydrocarbures norma- lement liquides, en substance essentiellement exempts de compo- sés carbonés oxygénés, qui comprend la mise en réaction d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une température et à une pression élevées et en présence d'un catalyseur de façon à produire un mélange comprenant des hydrocarbures, des hydrocarbures oxygé- nés, de l'eau et de l'anhydride carbonique, le passage du mélan- ge sur un catalyseur de déshydratation, dans lequel les composés oxygénés sont déshydratés en eau et hydrocarbures non saturés, et la séparation de l'eau du mélange d'hydrocarbures saturés et non saturés.

   3.) Un procédé pour la fabrication d'hydrocarbures norma- lement liquides, en substance exempts de composés carbonés oxy- génés, qui comprend la mise en réaction d'oxyde de carbone et d'hydrogène à une température et à une pression élevées et en présence d'un catalyseur pour produire un mélange oomprenant une phase aqueuse et une phase constituée d'hydrocarbures, la séparation de la phase aqueuse de la phase constituée d'hydro- carbures, la mise en contact de la phase constituée d'hydrocar- bures avec un catalyseur de déshydratation pour déshydrater les composés carbonés oxygénés en eau et en hydrocarbures non satu- rés, l'élimination des produits provenant de ces catalyseurs et la séparation de l'eau formée pendant la période de déshydrata- tion hors du mélange d'hydrocarbures saturés et non saturés.

   4.) Le procédé et le dispositif en substance, tel qu'ils sont décrits et représentés.