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Dicyandiamides substituées
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de dicyandiamides substituées, également connues sous le nom de cyanoguanidines substituées.
Suivant l'invention, on prépare des dicyandiamides N1 -substituées de formule
RR' N.C (=NH). NH. CN dans laquelle R et R' peuvent représenter de l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés, qui peuvent être substitués ou non, qui peuvent être reliés ensemble de manière à former avec l'atome dtazote voisin un noyau hétérocyclique, et qui peuvent être identiques ou différents pourvu que tous'les deux ne soient pas en même temps de l'hydrogène, par un procédé qui comprend la mise en réaction d'une cyanocyanamide avec une aminé de for- mule RR'NH dans laquelle R et R' ont la signification donnée ci-
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dessus.
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Certaines parmi l. dicyandiaflids substituas de la présente invention ont été prépaiéoes aLlt(1.(;:ur,lh;mt. par d'autres procédée. Ainsi par exemple, certaines lvla:.yldicyanâiaaaiâcs, a savoir, celles de la formule CI-atikiSus dans laquelle R est un radical aryle et RI est un hya.ogèn, peuvent 5tr préi><ré-3B par le prol1édé décrit par Waltner et Gri06l1..n;;l'. Journal fur p:raktische Chwait- 1915 (2), ,.2g, pp. 209-255 ou par celui dt;: la demande de brevet anglais là. 8c3d?544, procédas qui 1;'ntraÎnJj1t néanmoins la formation intl3rmédia1r'ë d.tunl arylazodicyandiamide qui est explosive.
Egal (;;i,lent , certaines u --alxyldicyanaiâ,izea, à savoir, celles de la fOJ:JllUl.:: indiquer c1.-à..;:SSU.3 dans laquelle R est un radical alky! ;t R' t ,.)st de lnyd.roenc ,jUUVI;;n1 8tr,::; préparées par le .9rocdé de 1a d0ild..üd;: de 01 UVdt anglais hO 26.156/45..
D'autre part, certaines autres VlâlcyaxiG.iaais substi-- tuées, préparées par le pi ocààé de la 914sonte invention, sont des composés nouveaux. Ainsi, sont nouveaux lus composés à<3 1 foimulc ci-dessus dans laquelle R est de l'hydrogène et $' est un radical aryle qui porte un substituant iiuloeané dans au moins une- position méta et qui peut contenir un substituant halogène ou un autre substituant ,,;;n position para. Sont également nouveaux 106 composés de la formule ci-dessus dans ls.qu;ll:. R .est un radi- cal amyle et Rt at éµ=a1;wiàoent un radical alky10.
La cya.n,ocYFlJ.1.allid-:;:, vTdl,;lil-9.1t connu,.;; sous le nom d3 dioy- aniii4d.<, pcut tr .= p t ;pax e pdr axeill,?-le suivant le description donnés par Madlung et Kern, Arna1<<n, 427, l? 1-2b.
On peut faire réagir id cya,nocyaaiâc; avec un(c ;rotor- tion équimoléculaire d'unl;1 amîrl, d-, diverses naniézûs.
Ainsi, on peut la.éléi.l1ger ensemble l'aminé et le cyano- cyanamide, judicieusement ddns un solvant commun.
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En varictnte, et d'une mariiere avantageuse, à cause de la tendance' qu'orfre la cyanocyanaxaiae 11bl'(J à. se polymé- riser spontanément, on peut utiliser la cyanamide sous forme d'un sel, par exemple le sel de sodium ou de calcium, auquel cas également on utilise judicieusement l'amine sous forme alun sel et la réaction entxaine une métathèse (transposition), on peut réaliser le présent procède en milieu aqueux ou, si on le désire, dans un autre solvant, par exemple, dans' du n-butanol,
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(lu p -éthoxyéthanol et du nitrobenzène.
Ou encore on peut utiliser la cyanocyanaanide sous forme dun sel d'un métal faiblement basique, par exemple de zinc ou de cuivre, auquel cas il ntest pas nécessaire d1em9loyer liamine égaLeiaent sous forme de sel, la réaction se poursuivant tout en libérant del'oxyde ou de l'hydroxyde du métal.,
En Variante encore, surtout quand on utilise des aminés spéciales, il peut être possible et avantageux de préparer d'a-
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bord les sels d fiaatinx de la cydnocyanaiulde que 1 Ton fait ensuite 3.sonérisex par la chaleur de manière à obtenir la dicyandiamide substitudef La réaction doit, pour toute aminé,
être effectuée d'une manière telle qu"une proportion moléculaire de cyanocya4 namide réagisse avec une proportion sensiblement moléculaire diamine* Ceci n'implique pas nécessairement la,présence dans le milieu réactionnel d'une proportion équimoléculaire seulement
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de l'i:
1.1lline puisque dans des conditions déterminées de teiàpérature et de solvant et en utilisant des aminée spéciales, on peut avoir en présence, et ce même d'une, manière avantageuse, un excès, en'
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sus de la proportion équimoléculaire de lci,Itlinee Néanmoins, dans d'autres conditions, il se peut qu'il soit indispensable de n'a- voir en présence qu'une proportion environ moléculaire de l'amine, sinon il se forme plus ou moins en tant que sous produit, de
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1:5-d1-'o1gudn1rl3 substituée, dont 11 est nécessaire c.1S'.l1t;;;; d'i- soler la dicyandiîi.-: substituée; qu<> 1'on a voulu ootenir.
En cc; qui concerna n'importe qu<:il; aidine spéciale, 1: piopoltiens fie iéectir. , qui peuvent, t êtn àva.nta.geus,:,ùr,;nt dU piesnc'3 àeis 1; milieu âe .réaction, phuyent ,tt(: d'tel'1l1néo:.:8 par l'expérience.
Couuaw dulines, on ;<ut utiliser dems le procéda auivcint 1 invsntion, pàr ex#wal<J, l'a.nl1ind, 10. J?-c11101"Oànillne, l' ou toluidine, la p-anisidine, l t ex -ncilmtY1CJ.i.llin,::, 1a %3 -na,;l11- tyla;ù1nf!, la p-'brOilloa.n111ne, ld 1}-iododn1l1nt;, la. j-iuétjiyl-4- ch10I'0d.l11l1n8, 1ci I!l-clllo.roo...1'lllini:), 1ci. m-brollloàni11n<:>, 1. iu-iodo- anilin, la 3-cïz7.oxo-i--zt:tmylarilin;:, k , j : 4-ài-clil or oanil ine , 3-ch10r0-4-bromoanil1n3, la )-clllO.rO-4-ioÓ.oanilinC::', ld..3-l)!'Oillù- 4-cnloroanline, la 3:4-di-bx ozuoanilirca, la 3-1x omo--ioaoa,n.ilinc, la 3-1 oa.o-,+-c111or0d.1:1111ne, là 3-ioao-4-broifioaniline, la .3 ;'+- à1iiodoani1ine , la 5:5-dichloxwanilïn", la 3:4:5-ta'iculoroaazllin, la, 3:5-dic.l 0o-4-broaoa.nilinE., lci j :j-(1icnlOl'0-4-1odOd.Xlllin<::, 1 1 ét ny1 àlii in <1 , 1 a. n-pa. oylazain -:
l' iSOj}l'oyylà.luin0, là l-11tlly1-n- J?ropy1ailin;:, la. N-JJlétl1Y1-iso-,,:)',roJ)ylci.J.llÜl::' la (iiéthylàJ1nn, là N-méthy1-àl1llin,:, la ji,,Wxidin, la '()l;:l1zyla..nln;:!, la n-butylainine, la lllétIly1ci.J.îliw, l' le a.ou ty1d.i.tlin" , la ùi>fiàtBy"1et>iiii;, ut la dipné- ny1aJ.11i 118 .
Les produits âc la présente invention trouvant des usages cOjmt" produits s 1 nt e i"n é ; < ia ii e dans le, fabrication de xwo- ,lui ta Chl;1liqu$ utiles, et 8,1)ciàl';,,1'c'ut ceux ,1);' 88,mtcù1t une va- lem' thélaptc;ut1que, par (.I:celilpla on ,3==ut 1,:8 utiliser dans 1< fabrication d<is N 4 -N ' -Oil;Ucl.l1icl,,8 tiu1..J;.,t itu:.<-j fi,#; La d"ai- de de brevet anglais N<' d)44.
Les .exemple-s auivan-te, daxi. lesquels 1\;';,,:> prbia dont exprimes s .:.;n p o i àx , 111ustrnt l'invention 8""llè la liaitwxT.
.X1;..P.La
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A 40 jjartijs <.J.,::I n--outa.nol on et.jou'C3 10 paxtiE:; da cnlo.1-
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hydrate d 1 s opx opylam3ne et 9 parties du sel de sodium de la. cyanocyann1de. On porte le mélange à ébullition à reflux pen- dant 3 heures tout en l'agitant. On filtre ensuite le mélange et on distille le filtrat sous pression réduite. On traite l'huile résiduelle par 150 parties de chloroforme, on filtre et on distil- le le filtrat, On fait cristalliser le résidu solide dans du
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dioxan et on le sèche vers b5-790 0. C'est'la il-isopropyldlcy- andiamide, qui fond a 101 C.
EXEMPLE 2. ----------
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A une solution aqueuse de chlorhydrate d'isoproPY1nine, préparée par l'addition lente d'isopropylamine à 10.b parties d'acide chlorhydrique (36 Tr. ) jusqu!à ce que le mélange soit neutre, on ajoute 9 parties du sel de sodium de la cyanocyanaililae, On agite le mélange pendant 3 heures vers 110-1200 Ce Suivant description donnée dans l'exemple l, on peut isoler àu mélange résultant la 11-isopropylàicyàndiihidc.
EXEMPLE 3.
----------- A 89 parties d'une solution aqueuse neutre à 10 % en
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,poids du sel de sodium de la, oyanooyanennide, on ajoute 16.4 parties de chlorhydrate de p-chloroani11ns, on agite le mélange pendant 10 minutes à la température atmosphérique et on le, lais- se ensuite reposer pendant 24 heures â, la température ambiaNte.
On :filtre le. solide qui se sépare, le lave â l'eau et le sèche.
01est de la Nl¯-ChlorOnénYl1Cyandlanide.
On travaille d'une manière similaire mais au lieu des 16.4 parties de chlorhydrate de p-chloxoaa.ziline on utilise les parties indiquées ci-dessous des aminés aromatiques reprises dans le tableau ci-après; on obtient les 1-arYld1cyandinides, qui, après recristallisation dans de l'éthanol dilué, présentent les points de fusion également indiqués dans le tableau ci-dessous:
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------------------------------------------------------------------ Arnlne PcI..rt 18::J Jt. t.
( Il . ) ------------------------------------------------------------------ Aniline 13 190-'1 o-to1ulaine 14, 131-2 -,n i s i d in 10 li,--9 P -pa.}h ty1â.lilin,.; 1?,g 41- ------------------------------------------------------------------
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EXi,1i!P.Lli1 4.
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164 partira de calori-iydiat- de -CU110xoa.lilin: sont ajoutées à une solution aqueuse contenant ie seul as Ci.ÜCi1J.Il de la cyanocyançtàaide (solution préparée an faisant penser du chlorure de cyanogène dans 725 parties d iun.=1 suspension aqueuse à 20 % en poids de cyanamide de c.7.ciul refroidie en-d0sBoua de C. jusque. ce u1811e ne soit plus dlcalin vis-à-vis du Jaune Brillant .et en filtrant d. 11ld.J.'1.ière à séparer tout solide résiduel).
On chauffe 1. à,iéleng.; vera 40-v0 u. et on Xe 11ld.intient à cette température l1<:mdd.J1t ;; heures, on filtre ensuite le soli- de qui se sépare, et on lu lave à l'eau* On peut le purifier par dissolution de celui-ci dans 2.000 parties d'une solution queuae de soude cdustique à 8 , par' filtration ac; toute matière non dissoute et par acidification subséquente du filtrat par de Il±Ci- de chlorhydrique. On filtre la ll¯11-ChlOI'o.J!llénYldicY<:Uldia.mide qui s test précipitée, on let. 1 ve et la secrm.
.411Ydl1/IL'JÜ: -5.
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10.? parties de J?-toluidin'j Bout iùiùes cn suspension dans 150 parties d'eau (-1 on y ajoute un,1 solution aqueuse u lacide chlorhydrique à 'i Jusqu'à ce qu.: 1a solution soit faiblement acide vis-a-vis du pdi)iel Rouge Con do. On y ajoute ensuite 9 par- ties du sel d sodium de 1a cyanocyanatflide. Puis on agite la so- lution pendant 8 heures vera 50. Po t on filtre le précipité,
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le lave à l'eau et le sèche vers 60-700 Ce On le fait ensuite rparistailleer dans du méthanol et on obtient 1< Nl¯p-tolYldi- oyandiamide, qui fond à 217-218' C.
EXEMPLE 6.
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-.r,--------- On travaille d'une manière Bifilaire à 1 exei1l,t>le 5, mais on utilise 12.7 parties de m-ohloroani11ne au lieu des 10.? parties de p-toluidine; on obtient la 1-ni-cîilorophénµldlcyandia- mine, qui, après reoristaJ.lisat1on dans du outanol, fond à 244-fioC, EXEMPLE 7.
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On travaille d'une m.n.ièxs similaire à l'exemple 5, mais on utilise 22 parties de p-iodoctjliline du lieu des 10.' parties de p-toluidine; on obtient la Npiodohe:nyldicyan diamide, qui, après recristallisation dans 11éthanol, fond va 225-6 0.
EXEMPLE 8. on travaille d'une manière similaire à l'exemple 5,
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et.on utilise 14.2 parties de 4-chloro-3-métllylaniline; on obtient la N*-(4-cnioro-3-mëtnylphënyl) dicyandianide, qui, après recristallisation dans ltéthazol, fond à 218-219 Ci EXEMPLE 9.
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On dissout 49e2 parties de chinrnydrmte de p-bromo- aniline dans 150 parties d'eau et on ajoute cette solution à une solution neutre de 24 parties du sel de sodium de la
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oyanocyanamide dans 300 parties d'eau* On chauffe ce mélange pendant 8 heures vers 55-60 0., puis on 1<s refroidit, on filtre le solide, on le lave et on le sèche. Ce solide consti- tue la '1-.plroznophényldicyan.diauid: qui peut être préparée par la dissolution de celle-ci dans une solution de 37 parties d'hy-
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droxyde de sodium da.ns >0 ...)o.:rtié::8 1l1:;;d.U vers '10-75 C. ';>t'l..l' l'i1- trd.tion da la solution, ja-r ii±roifiiô,3;> Cjjt t .1:,)0.1' aci ifi tl cl l'ai(lu à taciG,3 Ct110Y..Clßu,..: 7.ca'ü..:. ,1c.3.
H 1-....-ù;l'o.ùoJ..)[h.hlyld.lcYd.!1d.ia.Üia. se p2.'ciplt .-'n plaquF,tts 1ncolold8, qui fondent a 2Q)-20'+0 G., et que 1 'on filtre, 1clvù it SèC1L;.
EX31ilp.ULI 10.
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ori dissout 34.4 p.xtias de u-àra0d.nilin; d.rl3 100 'part 1':;8 rl'8t)l contenant 14.8 &rti-;s â aciciL clllorny .rij1.H: a 50 fo.
On y ajout,-- 1? petitiea du sv1 de .8Q\1iuul de: 10. cyarocy<naàùiâe, on c;.sitE:: le lûlcTl.4,'' Vdx'3 40 c. penàànt < n,;;;11.:u:s et ensuite à 20 C pendant 18 ri:uxes. On filtie 11 solide qui tH:: séj.Jë:n:e et on le lave à 1 >eau. On le purifie >snsuit en l,'; <llSSolvcl.;.1t fioix un ëolution CI1d.udG à 2 4Jo d111yd'oxydz d3 sodium, la solution r-t,nt agité dvec 1u cl2araon décolorant. On filtre lu "lélc;..,!gÍ et on 1.:(;:11U. le filtrd.t d.cid'e 1iS-a-vis du ROU;Ej Congo â 1 !cJ.id' oxacide chlorny- dxiqus â 7 0;." on refroidit et on filtre. On lave le: solide a 1 'ed1 et on, lu SèCl'l8 vers 6011 C. L4 produit obtenu est Cie la Nl-m- bl'onlOfJhénY1dicyandLj.l1lLÍ., qui fond à 233-234 a.
::PL1 11.
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12.15 pd'rtiea de c2loxwyda^t de >-cnlox o-4bxoTUOa.nilinAq 4e45 parties du 1 de ooi1J.U d la cYcJ.110CyaûallllQt; et 10ù parties d'eau sont d.g1tées:enS81tlble à 40. C. pendant 3 n;urwa, puis à 20"0. pendant 16 neurcs. On filtre ,:naultL 1 iGlêlaabçs, on lu-ve le réxi- du a itedu et on le purifie en le ai;àe 2vant ddn.s une solution chaudt3 d thydroxyde de sodium à 2 zoé en 11 a.;:;itant cive du cimroon dcolora.n,t, en le <'iltr<1t , en acidiiimit ensuite 1e illti-ct avec de l'acide chloxhydrique à ? o et en filtiatit le solide qui se précipite. Ce dernier est lavé ensuite à lie;,u et séché vers oUC.
On obtient lci. V1-3-c.Woro-=bx'oraop.Wnyldicyandiaüide sous fond de cristaux incolores (solide cristallin incolore), qui fondent â
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EXEMPLE 12.
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5,5 parties de chlorhydrate de 5-cilloro-4-lodoatiiline, 1.5y partie du sel de sodium de la cyanoCYdJ.1.éUlliCl et 40 parties d1eau sont agitées ensemble à 40J 0. pendant 2 heures et à 2o- C. pendant IV Heures, On filtre ensuite le meictngo et on lave le résidu à l'eau. on le dissout ensuite dans 150 parties d'une so- lution bouillante d'hydroxyde de sodium à 2 %, on traite la so- lution par du charbon décolorant, et on filtre. On rend le titrât acide vis-à-vis du Rouge Congo à l'aide d'acide chlorhydrique à
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7 %.. On filtre la 7'-(3-chlo:=o4iodo,hny7.),icyandia,miâe qui se précipite, on la lave et on la sèche vers bOO 0.
Elle fond à 241C. x.iVtP:l,. 1>
On porte à ébullition à reflux pendant 3 heures un mé- lange que il'on agite et qui est composé du sel de sodium de la
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cyànocyanzu4ide, t 6.8 parties de chloynyarate de Lùéthylaul1ne et 40 parties d'n-butanol. On filtre le mélange bouillant, on le refroi- dit et le filtre de nouveau. On évapore ensuite le filtrat à sicci- té sous pression réduite et on dissout le résidu dans la parties de dioxane bouillant et on laisse refroidir.la solution. On fil- tre le solide qui se sépare et on le fait recristalliser à partir
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'du dioxane humide. On ourlent ainsi la, liIl¯ru.ëtl1.Ylà.1Cyanà.lanl1de semillydratéee qui fond di,> go
EXEMPLE 14.
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On travaille d'une manière similaire à l'exemple 13, mais on utilise 8.2 parties de chlorhydrate d'éthylamine au lieu
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de 6.c3 parties de chlorhydrate de uGriylauins9 on obtient la Nl- étllyldloyandi amide qui fond à 65-6 C.
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lv,Wit'.: 1.}.
On tlc,.v""i11o; d'une J.'L,-,X1l8.t.;.; ",i.dÜlvH a l ldxeàjl,; 1, iùa13 on utilise 'j.0 }u.:.t.'t 1('::8 clllù.rl1y,Ûc,,t..; Cu.; l1-,IlO.t,)yl-.wIÜ.Ylj a.u lieu d,;s o.i .!?c,,I't ii:iB do Cll10lllyd'a.t,. 0, iidt:w1d,üin\;!; on ob- tint 1i;. N1-n-.1il'O.1JY1dicya.rldiu,It!iQ:;;, qui fana a ')2-9) v c.
XL;iuF.ia! lu.
On r.1¯.:utr,li,v Ul1,' .301ut iOL1 (.1,(; 10.' }a.1:'t i.38 Il. lo.-cÜte C1.1.l0l'llyd.:t'iqu,:, conc::ntat rl<:\.nl 1 paitlcs d't-ctU .!.)d,,,i. à.#: 1"" n-outyi- a.ili.(ll. ..:t t 1 a BOlut1on l'3::;ult",ntH "Jet -3va.,LJo'è(-;, 0. siccité. On dis- sout la résidu fià.a:3 33 Fa,xtias a-; n-tzt.tio1 oouilld-nt ",t 15 V,"T- ties de n-,:uta.;.1.o1 sont t, (.lU !lllanG) x3x distillation.
6. parties du sel d sodium J!u1vé:ri.d.; la. cya.110cYclJH:wllid, sont ajoutées a la solution, qu" l'on ",g1t:.: :n;:ul t.1 et ;ur; l'on j)o:ct à ê'oullition â reflux pendetni llf;1..LC;I;1. On la. reiioidit ensuite, on la, filtie st le tl2trxt est évep-Jià a olacité cous .l)1'e,(>1on 'ré(.1uitc. .,'1idu. est 1 vé a l'alcool cliluy.=6:3t .La Nl¯{I- butyl-dicyàndiaàil13 qui [ona a ?Il-1?2 4.
.;±à±B 1 17.
On t:rd.Vdl11' à'un# \lo.n1eJ.'fJ 8111l11<:1.1:1 ,;) à l !<:;XC';,il,J1c:) la, ïii,iis wu li.,u Il 1 :::'!l<l.Jloye:r' 1 n-butylo.Ül1l1c:! on utilisa 111s O'outY1a.- ;uinf>; on ootient 1a ul-iouutylûicy.ndiznic,w qui font a )ù-
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Ici C.
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4&Ô9Ll Id.
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On n,:.utl,,'ül!;>8 uns solution d-3 3 ?c,,xt14: a laaidi cnio- rllydrique do.ns 100 ,j?<.U'tlç>8 <11\-;;c,,U .1Jcj.l' ur la. 1-Û18tÍlY11aQ.tirO.l)Y1d.llllne et on éV<:\.J:,>or0 llE\,U. On dissout le résidu Ud:t1S 1',+0 .tidXtl\:)s dln- Dutanol et on rtir8 environ 20 pax ti: d'n-butcLnol .t,)T aistil- action.
On ajoute bzz ,a.x ti3 du s si de aodimu. d'd lu. ay<nDcyaria-
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mide à la solution que l'on porte ensuite à l'ébullition pen- dant 3 heures tout en l'agitant. Puis on filtre et on évapore le filtiat a siccité sous pression réduite. On dissout le rési- du dans 30 parties d'eau bouillante, on bout la solution clvec du charbon décolorant, on filtre et laisse refroidir. on filtre le solide qui se sépare, le lave et le sèche. On obtient ainsi
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la J)j . "...:a.êthyl-1\ 1 -iso:propyldicYdJJ.dlclûÜCle 6(;wL1-hyd:t'd.tée, qui fond â 64-joc.
EXill.l.vl.PL.lJ] 1'1 ------------ On porte à éoullition à reflux pendant 3 neures un
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ûlélbnge agite qui est compose de 46 parties de chlorhydrcite de àiiétnylaniine, 3? parties du seul de sodium de 1d cyanocyanauide et (tue 100 parties de n,-butan.o3.. On le filtre ensuite, on refroi- dit le filtrat et le filtre à nouveau. On fait cristalliser le résidu solide aans l'eau et on obtient la 3':1-dlmétnylàicyan- diamide, qui fond à 176-7 C.
EXEMPLE 20.
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A une solution de 1'1. parties d t 0<. -naphtYlaJl1ine dans un mélange de 50 parties d'une solution aqueuse décide chlorhydrique 2N et de 80 parties d'éthanol, on ajoute une solu-
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tion de 8.9 parties àà sel de boalum de la cyunocyanawlde dans 40 parties d'eau. On maintient la raêlange pendant 16 heures à la tempêra-ture de 4o-45< c., puis on filtre. On lave le résidu à. l'eau et on le aèch8e Ctest de la â- q -naphtyldlcyandiaj'âide qui fond à 160-161 C.
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7''.$& .TrTL'' 21 ----------
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A une solution de la.? parties do Vmuéthylaniline dans 100 parties d'acide chlorhydrique Il'$ on ajoute 9 parties du sel de sodium de la cyanocyanaill,iú.e. Le iuélaiige est maintenu pendant 16 heures à la température de 40-50 C.
On le refroidit @
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ensuite et on riltre. On lave, 1: résidu a lrw,u, on le aecne 2t le fait cristdllisei dans au toluène. On obtient la iî-9néiayl- N'-mtny1dicywldiaillid, qui rona a iii-oo C.
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EXEMPLE 22. -----------
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A un mélange que l'on agite ét qui t..:at compose d' 34 parties de dlpÀényié1à.Liin,J , ute 120 .Id:rti,:s d'éthcmol E t Ci';;! 1'1-5 parties d'acide chloiny'u.iqu dilué (30W Tw) on ajoute uni tolu- tion de 20 j,Jal t ii:;!S du sel d, sociiUJÜ Qé1 la cyanocyana,!l1fj,<;: Gans 7U parties d'eau. On. agite le iiélang4 pendant 20 neures à la ti::111Vé- r a.tux: atmosphérique, puis on 1: veï-se dan47 500 pezti&s ar',du.
On filtre Id solide qui ae ,?.l'8ci.vit\Ó, le 1c;,vt:; a 1Iècl.U, jjuiB on llctglte avec 70 ,?d,l'th'B d'à toluène. On filtm ensuite! le iàèieiig= , on lave le r#eiùu avec du toluène et on 1 sèche. On dissout la l!ld.tiè;c., ainsi obtenue dans 3c partira àtacton, on filtre la solution, on dilue 12 filtrat avec de If.-,au jusque cL qu'il soit t :oublt¯, tt on lE' lcl.i;,;s(::J ,n;:1.1it(7. lyosa.. 0. le. 1%l.'À Di,,)11ényld1cyandiéWll1dü, qui 1 L' onu 1:i 2 ù 5 îE . , bous fO.tl),;; uturi r ol i i ciistallin qu.: lton f llfix, l""v<" et ::Iècn(;-: .X.mPï,. 2.).
Tout n agitant on ajouta u l'o-oia cnloj-nyariquu 2j. à 25 parties àà j}i,t,H:1J id't!!>:' JusqlJ la C''': qu. 1.:, unlîy soit plus alcalin. On ajouta nouit:: 30 pd-itics du bel à.1 xou1ulù de la cYd.1'locYdndJl1d. st le .Jlél;jJl:; ...:st Ch....1f'fp a. influx pendant 8 h.;lJXi,S. On 1' refloidit ::nsuit: lt on le filtre. On fait .1:.-;;- cristalliser le solid'.' résiduel a.cl.r1cl Ci0! li4au ut on obtint des plaquettes incoloxûs au Jl nl'-JÎi:mta.rilet11YlènÍ:!dicya.nd.L;,midc::, qui fondent à 152-1540 c.
E:x:.I!1I'PL:Ji 24.
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On chauffa :D32,lQ1- a .1:1"; flux 3 3 hour88 15 anar-
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ties de 'chlorhydrate d/dlétl1YlUine, 14 parties du sel de sodiuxu de la cyanooyanamide et 40 parties de n--butanol, et on fil- tre. On évapore le filtrat à siccité sous pression réduite et on fait cristalliser le résidu solide dans de l'eau, ce qui donne la N1,N1-diéthyldicyandiamide, qui fond à 151-152 0.
EXEMPLE 25.
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On ajoute 100 parties du sel de zinc de la cyanocyana- mide à 300 parties dteau. On agite le mélange et en un laps de
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temps de 30 minutes on ajoute 30 parties dtisopropy1alnine* Le mélange est ensuite chauffé à 60-70 C. et on le maintient à cette température pendant une heure. On le filtre ensuite et on lave le résidu à l'eau* Les filtrats rassemblés 'sont distillés jusque ce que la température du liquida soit à 115-117 C. et on les maintient ainsi pendant 3 heures. Le liquide résiduel
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visqueux contient la N'1-isopropyldicyandiarnide, que l'on peut isoler diaprés ce qui a été décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE 26.
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Une solution aqueuse du sel d! isopropylal1line de la cyaàocyanaùid@1 solution obtenue par réaction du sel de zinc de la cyanocyanam1de,et d'1sopro>ylaluine aqueuse suivant descrip- tion donnée dans l3exen,lc 25, est évaporée à siccité en-dessous de 60a C., sous pression réduite. Le résidu du sel diisopropyla- mine de la cyanocyanaraide est chauffé avec précaution vers 80-9Q. et cette température est maintenue pendant 5 heures. On obtient la 3.1-isopxopyldicyandianida.
EXEMPLE 2?.
A 90 parties déthanol dilué (92 % d'éthanol en poids),
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on ajoute 50 parties du sel de zinc de la cyanocyanaauide et 30 parties dt1sopropylaluine. On porte le mélange à reflux pendant @
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6 heures tout en l'agitant, puis on filtre et on lave le résidu avec de l'étnanol. Les filtrats rasseidoles contiennent 1a N -iso- propyldicyandiamide, que l'on peut isoler suivant ce qui a. été
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exposa dans l'exemple 1.
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EXEMPLE 2d.
A un mélange as wu parties d au et u.v d,ô parties diacide chlorhydrique ION, on ajOUt\;: 21.<) J)d.1'tL)$ ùu .1:-1odo- aniline. A ce mélange, à 40" C., on ajoute <3.9 patios au x e 1 de sodimn ae Ici cyanocyanatnide I on agite ensuite lt;: ludlange à µ5-40 C. pendant 2 heures. On 1 refroidit ensuite et filtre, le résidu étant lavé à l'eau oet SéChé. On dissout le Bolide dans une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium t on l repré- cipite par addition d'acide. On le fait dnanite cristalliser dans de l'alcool éthyliqne et on ootient as aig ills incolo- res de 1V1"miaào-phényldïcya,naiau.ù:, qui fondent à 230-238" C.
EXEMPLE 2 g.
24-*3 1>artlrs fie c'nlorhydx at4 de! 4-cnloïo-µ-Vroôoanillile et 8.9 pd-rties don sel d>; Goai1.)..l da la cyanocyanlid sont a!?,ité..:!s ensemble dans 200 .Jdrti...;. CL':':::d.U a 40 C. p.jnadj.it 3 heuies, puis a 20 c c. pendant 16 huxE-:s. on filtre nsui te; 1¯: nxlany., on lave le résidu avec de 1 t(. au et on 1::. sêcne. On 1 fait t:UciU1t,; cris- ta11ix.si dans de 1'étiianol, ce qui aonnc ues dibuillc incolores ae il--4-cnloxo--3--ba:olaop:nnßldicyaaxdiauiiut;, qui fOl1.a.l1t a.2)4 C.
EXEéBL4 30.
A une suaponsion de Lô.2 parties d 3;4-dicnloroaniline dans 100 éJa1.ties a'úêLU ,lla.1nt;;nu.-;s à 90" C., on ajoute 50 parties oxacide c'nlorhydrique à 7 %. On refroidit ensuite 1"" solution à 500 C., on ajoute 9 parties du 3(-:1 au scalum rà<5 1 cyanocya- naniiû.3, et on agite le mélange pendant 3 houres à 50" C. On leils-
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se ensuite refroidir, puis on filtre, on lave le résidu solide à l'eau, on le sèche 65 C. et on le fait cristalliser dans
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l1éthanol. On obtient la 1\11-3 :4-dichloroPhênyld1cyand.ia.lUide, qui fond à 237-238 C.
REVENDICATIONS
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----,--------------------- 1.- Procédé de fabrication ae 1-.dicyandianlidcs substi- tuées de formule RR:N..O (=1\111) .)H. CJi dans laquelle R et R' peuvent représenter de l'hydrogène ou des radicaux hydrocarbonés qui peuvent être substitués ou non et qui
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peuvent être reliés ensemble de manière a fonoer avec l'atome d'azote voisin un noyau nétérocyciique, et qui peuvent être iden- tiques ou différents pourvu que tous lesdeux ne soient pas en même temps de l'hydrogène,, procédé qui comprend la mise en réac-
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tion aa la cyanooyanamide avec une aminé de formule RR11\1H dans laquelle R et R'ont la signification donnée ci-dessus.
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2.- Procédé de fabrication de Nd1cyandia.lU1deS substi- tuées, en substance comme ci-dessus décrit, spécialement avec ré- férence aux exemples cités..
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