Procédé pour la préparation de dispersions aqueuses de polymères. La présente invention est relative à la pré paration (le dispersions aqueuses de polymères < le substances polymérisables.
On entend par substances polymérisables des substances susceptibles de polymérisation lorsqu'elles sont à l'état émulsifié, y compris les substances qui, comme telles, ne peuvent être polymérisées en émulsion, mais qui, en combinaison avec d'autres substances, sont susceptibles de polymérisation en émulsion.
Des exemples de substances entrant en ligne de compte sont: les composés vinyliques, comme le chlorure de vinyle, l'acétate de vi nyle, le styrène et l'isobutène, le butadiène, les composés acryliques et méthacryliques comme les esters de l'acide acrylique, les esters de l'acide méthacrylique .et le nitrile acrylique, les composés du vint' lidène comme le chlorure de vinylidène, les esters de l'acide maléique, etc.
Lorsqu'on se réfère ci-après à une concen tration , on entend toujours une concentra tion en poids.
Très souvent, dans la polymérisation en émulsion de substances polymérisables, il se produit rapidement des dépôts de polymères solides pendant la polymérisation si la con centration initiale en monomère est élevée (par exemple 35% ou plus). Ces dépôts peu vent provoquer des perturbations sérieuses. Par conséquent, lorsqu'on opère par fournées, on s'est efforcé de prévenir ces perturbations, par exemple en choisissant des concentrations en monomère et en polymère qui ne sont pas trop élevées.
Il est connu cependant que, dans la poly- inérisation en émulsion, lorsque la concentra tion en monomère tombe en dessous d'une cer taine valeur, la vitesse de polymérisation di minue à mesure que la concentration en mo nomère continue à décroître, en sorte que le poids moléculaire des polymères nouvellement formés devient de plus en plus petit, si bien qu'on ne peut obtenir de produits finaux homogènes ayant un poids moléculaire moyen élevé. On a proposé d'obtenir des produits de polymérisation ayant un poids moléculaire moyen élevé en interrompant la polymérisa tion au moment où 40 à 60 % de la quantité de monomère originairement présente existent encore à l'état inaltéré.
Si ces processus connus sont appliqués en combinaison, on obtient, il est vrai, des poly mères ayant des propriétés passablement bonnes, mais la capacité de production (expri mée en kilo de polymère par litre de conte nance de l'enceinte de réaction et par heure) est faible. En effet, la concentration du poly mère dans la suspension finale peut alors être seulement. de 40 à 60 % en poids de la concen tration du monomère dans la dispersion ini tiale qui, elle-même, était assez peu concen trée.
Il est vrai que cette méthode de polymé risation présente l'avantage que la vitesse de polymérisation, jusqu'au moment de l'inter ruption, reste relativement élevée, en sorte que, pendant la polymérisation, 60 à 40 % en poids du monomère présent à l'origine sont rapidement convertis en polymère; cet avan tage toutefois ne contrebalance pas le désavan tage dû au fait que la période d'induction est longue, du moins aux températures inférieures (par exemple en dessous de 60 C) et lorsque la polymérisation s'effectue par fournées.
Ces températures inférieures de polymérisation sont d'ailleurs essentielles pour obtenir des produits ayant un poids moléculaire moyen élevé; le monomère qui n'est pas converti doit passer de nouveau par la période d'induction dans une polymérisation subséquente. La poly mérisation de la quantité totale de produits monomères initiaux prend en conséquence un temps considérable dans l'ensemble. Dans le brevet suisse N 247720 de la même titulaire, on a décrit, pour la polymé risation en émulsion de substances suscepti bles de polymérisation, -un procédé qui permet.
de préparer des produits consistant exclusive ment en polymères ayant un poids moléculaire moyen élevé sans qu'il se produise de dépôts de polymères, tandis qu'en outre la capacité de production est grande et qu'en consé quence la quantité totale de produits mono mères initiaux peut être convertie en poly mères en un temps beaucoup plus bref qu'avec les procédés connus.
Conformément à ce pro cédé, la polymérisation est réalisée avec addi tion au système en réaction de quantités frai- ches de monomère, sous une concentration plus élevée que la concentration en monomère dans ledit système, au moment de l'adjonc tion, en faisant en sorte que, pendant la poly mérisation - et en conséquence après que la période d'induction s'est terminée et que le processus de croissance, c'est-à-dire la forma tion de polymère,
a commencé - cette concen tration en monomère soit maintenue en des sous de la concentration la plus élevée en polymère pour laquelle un dépôt de polymère n'intervient tout juste pas encore, et en des sus de la moitié approximativement de cette dernière concentration, la polymérisation étant interrompue au plus tard juste avant le moment où le dépôt du polymère commence à se produire.
Or il a été maintenant découvert que l'on peut obtenir aussi les avantages que procure ce procédé lorsque, pendant la polymérisation, la concentration en monomère est moindre que la limite inférieure indiquée ci-dessus, pourvu que cette concentration en monomère soit plus élevée que la concentration en dessous de la quelle la vitesse de polymérisation dépend dans une mesure appréciable de la concentra tion des substances polymérisables.
En conséquence, la présente invention a pour objet lui procédé pour préparer des dis persions aqueuses de polymères, en partant. de substances polymérisables, par polymérisation par fournées et en émulsion, avec adjonction de quantités fraîches de substances polyméri- sables dont la concentration est toujours plus élevée que la concentration de ces substances dans le système au moment de l'adjonction, caractérisé en ce que cette dernière concentra tion est maintenue toujours plus élevée que la concentration en dessous de laquelle la vi tesse de polymérisation dépend dans une me sure appréciable de la concentration des subs tances polymérisables, et inférieure à la.
moitié de la concentration la plus élevée en poly mère pour laquelle un dépôt de polymère n'intervient tout juste pas encore et en ce que l'on interrompt la polymérisation avant que le polymère ne commence à se déposer.
La limite inférieure de la concentration en monomère, c'est-à-dire la concentration en dessous de laquelle la vitesse de polymérisa tion dépend dans une mesure appréciable de la concentration des substances polymérisa- bles, peut être déterminée expérimentalement pour chaque substance polymérisable.
La concentration en polymère, pour la quelle le dépôt de polymère n'intervient tout juste pas encore, dépend de la concentration en monomère; elle est d'autant phis élevée que la concentration en monomère est plus faible et vice versa.
Afin d'obtenir la concentration la plus élevée possible en polymère dans la disper sion, il est recommandable de faire en sorte que, an moment où la concentration en poly mère s'est élevée à une valeur légèrement infé rieure à celle pour laquelle le dépôt de poly mère commence à se produire, la concentra tion en monomère du système polymérisant soit seulement extrêmement. peu supérieure à la concentration en dessous clé laquelle la vi tesse de polymérisation dépend dans une me sure appréciable clé la concentration en mono mère.
La concentration en monomère du système polymérisant peut avoir été maintenue aussi basse que possible pendant le processus de polymérisation tout entier. Il est possible aussi, cependant, qu'avant. le moment de l'in terruption, cette concentration ait été sou mise à un accroissement considérable, suivi d'une décroissance jusqu'à la valeur minimum spécifiée.
Une fois que la polymérisation a été inter rompue, le monomère encore présent peut être utilisé pour une polymérisation subséquente.
Il est avantageux, dans certains cas, de mettre en ce-Livre le procédé selon l'invention en effectuant pendant la polymérisation des adjonctions de quantités fraîches de mono mère élevées par rapport à. la quantité pré sente au départ.
Par le fait que, conformément à l'inven tion, on prend soin que la concentration en monomère dans le système polymérisant soit toujours plus élevée que la concentration en dessous de laquelle la vitesse de polymérisa tion dépend clans une mesure appréciable de la concentration en monomère, on prévient la formation de produits ayant un poids molécu laire moyen faible, bien que la quantité en tière clé monomère utilisée dans la polymé risation soit convertie rapidement en une opé ration.
Le procédé selon l'invention est également applicable à la copolymérisation de deux ou plus de deux substances polymérisables. Dans ce cas, l'expression concentration en mono- mère est entendue comme désignant la con centration globale en poids des monomères.
L'addition de quantités fraîches de substances polymérisables est alors effectuée de préfé- rence de manière telle que le rapport des monomères ajoutés soit le même que celui dans lequel ces monomères sont consommés pour la formation des copolymères, bien que ce rapport puisse différer du rapport des monomères dans le système polymérisant.
Le procédé va être exposé plus en détail à l'aide de l'exemple suivant: <I>Exemple:</I> Les produits suivants ont été introduits dans un autoclave à agitateur en acier inoxy dable ayant une capacité de 100 litres: 25 kg eau, 4,1 kg solution aqueuse à 24% de sulfate de cétyle, 0,9 kg solution aqueuse à 9,0,,' de peroxyde d'hydrogène, 50 cm3 solu tion de 11=S03 4N.
Le pH de cette solution s'élevait à 5,8. La concentration en monomère en dessous de laquelle la vitesse de polymérisation dé pend aussi de la concentration en monomère a été déterminée comme étant de 5,1% en poids environ pour le chlorure de vinyle.
Le liquide a été chauffé à 65 C et, tout. en agitant vigoureusement, on a ajouté par la suite, sous pression,<B>1,0</B> kg de chlorure de vinyle distillé.
Après 11/_ heure approximativement, on s'est aperçu que la polymérisation était amor cée. Ensuite, la température a été réduite ra pidement à 40 C et, à cette température, 5 kg de chlorure de vinyle monomère ont. été ajou tés sous pression. Par la suite, au cours d'une demi-heure, on a ajouté une nouvelle quantité de 9,0 kg de chlorure de vinyle. Cette vitesse a été telle qu'au cours de l'addition sous pres sion la concentration en monomère a été plus élevée que<B>5%</B> en poids approximativement et inférieure à. 12.5 % en poids (la concentration pour laquelle le polymère commence à se dé poser étant, dans les conditions présentes, un peu supérieure à. 25 % ).
Une fois complétée, l'addition sous pres sion, la concentration en monomère a diminué et, au moment où elle s'est élevée à 5 % en poids, la polymérisation a été interrompue en transportant le contenu tout entier de l'auto clave, par l'intermédiaire d'un réfrigérant, dans -un réservoir, dans lequel le chlorure de vinyle non converti (5,5 kg environ) a été rapidement évaporé.
La suspension de polymère obtenue avait une concentration de<B>25%</B> environ en poids; sa densité était de 1,060 approximativement; on n'a pas constaté de dépôts de polymère.
Par coagulation de la suspension de poly mère, on a obtenu un polymère qui, après lavage et séchage, a été dissous dans la méthyl- cyclohexanone; une solution à 5 % de ce poly mère, à 25 C, avait une viscosité de 50 c. p. approximativement.
Un essai comparatif dans lequel on n'avait pas ajouté sous pression de chlorure de vinyle supplémentaire a fourni le résultat suivant: une fois la période d'induction venue à expiration, trois heures se sont écoulées avant que le monomère ait été presque entiè rement converti; la solution à 5 % du poly mère obtenu dans la méthyl-cyclohexanone à 25 C avait une viscosité de 25 c. p.