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Procédé d'amélioration de la solubilité dans l'eau de substances pectiques.
La présente invention concerne un procédé d'amélio- ration de la solubilité dans l'eau et vise en outre la modifi- cation d'autres propriétés, telles que la sensibilité aux électrolytes, de substances pectiques sans dégradation @ notable des macromolécules de pectine.
On sait que la solubilité dans l'eau et la faculté de dispersion de préparations de pectine du commerce sont souvent non satisfaisantes. En particulier, les pectines faiblement estérifiées avec du méthanol et l'acide peotique exempt de méthoxyle ne sont souvent guère solubles dans l'eau.
Une amélioration de la solubilité dans l'eau et une plus grande
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insensibilité aux électrolytes peuvent être obtenues par différentes additions suivant de nombreux procédés connus.
Dans des macromolécules telles que les substances pectiques, il est possible, de façon relativement facile, deproduire des modifications importantes des propriétés par une modification chimique seulement faible, qui ne doit pas s'étendre complète- ment à tous les membres de la chaîne de la macromolécule.
La présente invention est en particulier destinée à être utilisée avec de l'acide pectique, parce que l'acide pectique d'un poids moléculaire très élevé est, contrairement aux pectines, pratiquement insoluble dans l'eau.
Le procédé conforme à l'invention consiste en ce qu'on chauffe des substances pectiques avec un solution aqu- euse de formaldéhyde, de sorte qu'il se forme des substances oxyméthyl-pectiques (semi-acétals) sans dégradation notable des macromolécules et tout au plus avec faible réticulation entre les macromolécules. -
On a en effet constaté que de l'acide pectique d'un poids moléculaire très élevé insoluble dans l'eau devient soluble dans l'eau par le chauffage à 75 à 100 C dans une solution aqueuse de formaldéhyde relativement concentrée (formaldéhyde à 5 à 40%). Mais l'acide pectique ne passe pas en solution sans chauffage.
L'acide oxyméthyl-pectique obtenu après chauffage avec de la formaldéhyde conserve sa solubili- té dans l'eau après précipitation (avec de l'acide chlorhydri-
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que, du chlorure de calcium, de l'alcool, etc. ), épuration et séchage. Une réaction s'est alors produite entre la substance pectique et la formaldéhyde. Une addition de catalyseur n'est pas nécessaire pour l'obtention des substances oxméthyl- pectiques solubles dans l'eau désirées.
Le traitement des substances oxyméthyl-pectiques avec de l'alcali ou un acide minéral dilué à la température ambiante et les procédés d'épuration usuels dans l'industrie de la pectine ne nuisent guère aux préparations. Les substances oxyméthyl-pectiques sont détériorées de façon analogue aux substances pectiques ordinaires par action intense d'alcali ou par cuisson avec des acides minéraux dilués.
Dans le présent procédé faisant agir une solution aqueuse de formaldéhyde sur des substances pectiques, il se produit une réaction chimique du fait que la formaldéhyde réagit avec les groupes bydroxyle alcooliques des substances pectiques. Lors de cette réaction, la teneur en groupes car- boxyle reste inchangée. Pour améliorer la solubilité dans l'eau, @ il est important que la réaction soit exécutée sur des systèmes à concentration de pectine relativement faible (par exemple 1 gr. de substance pectique pour 100 cm3 de volume total).
Il ne se produit alors guère de réticulation entre des macro- molécules de pectine, c'est-à-dire qu'une molécule de formal- déhyde ne réagit en règle générale qu'avec une et non pas deux molécules de pectine voisines. Cependant, suivant l'étendue
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de la réaction, une macromolécule de pectine peut réagir avec plusieurs molécules de formaldéhyde. Il se forme donc des oxy- méthyl-éthers des substances pectiques (semi-acétals). Des chaînes latérales (-OCH20H) sont formées sur la macromolécule de pectine et peuvent modifier la solubilité dans l'eau et d'autres propriétés. L'adsorption de vapeur d'eau de l'acide oxyméthyl-pectique n'est pas accrue par rapport à l'acide pectique de départ insoluble dans l'eau.
Il ne se produit donc pas d'augmentation importante de l'hydrophilie de la préparation par le procédé décrit. L'introduction des chaînes latérales parait rendre difficile la formation d'associés insolubles entre les macromolécules.
Les acides oxyméthyl-pectiques solubles dans l'eau forment des solutions aqueuses à viscosité particulièrement forte. Une comparaison direote avec l'acide pectique de départ n'est pas possible ici, car ce dernier est en majeure partie insoluble dans l'eau. Une comparaison,.approximative de la grosseur des macromolécules peut se faire sur les solu- . tions des peotates de sodium dans de la lessive de soude diluée (voir H. Deuel et F.Weber, Helv.chim.acta 28,1089,1945).
On oonstate qu'il ne se produit pas de dégradation par le traitement à la formaldéhyde. Au contraire, la viscosité est le plus souvent un peu augmentée après le traitement à la formaldéhyde. Ceci peut être impliqué par une faible ré- ticulation augmentant l'anisotropie entre les macromolécules.
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Il est vraisemblable que les chaînes latérales d'oxyméthyle nouvellement introduites ont une action augmentant la visco- sité. Une augmentation de la viscosité doit aussi être obser- vée dans des solutions aqueuses de pectine par lesgroupes méthyl-ester.
L'étendue de la réaotion qui se produit entre les sub- stances pectiques et la formaldéhyde peut facilement être trouvée en faisant cuire la préparation dans de l'acide sulfurique dilué et en déterminant la formaldéhyde entraînée par la vapeur. Un acide oxyméthyl-pectique épuré céda, par exemple, 0,43% de formaldéhyde, proportion par rapport à la substance seche. Cette préparation fut obtenue en chauffant pendant 15 minutes, à 95 C, 10 gr. d'acide pectique dans un litre de formaldéhyde à 20%.
Des substances oxyméthyl-pectiques peuvent aussi être produites directement à partir de matières végétales digérées.
Par chauffage de marc de pommes avec de la formaldéhyde aqueuse, on ne peut dissoudre guère plus de substance pectique ' qu'avec de l'eau seule. L'ancrage de la protopectine n'est donc pas dssous. Mais, si l'on traite tout d'abord le marc de pommes, par exemple à l'acide chlorhydrique dilué, de façon que la protopectine soit transformée en acide pectique, et ensuite à l'eau pour éliminer l'acide chlorhydrique, l'acide pectique peut maintenant être mis rapidement en solution par chauffage avec la solution de formaldéhyde aqueuse.
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Une variation de la solubilité et d'autres propriétés peut être obtenue de façon analogue à ce qui a été décrit pour les substances pectiques avec divers polyuronides et poly- saccharides d'un poids moléculaire très élevé partraitement approprié à la formaldéhyde. C'est ainsi, par exemple, que la lichenine, qui est insoluble dans l'eau froide, devient facile- ment soluble dans l'eau froide après chauffage dans une solution aqueuse de formaldéhyde pendant quelques minutes à 75 à 100 C.
Exemple.
La transformation d'acide pectique insoluble dans l'eau en acide oxyméthyl-pectique soluble dans l'eau se produit lorsqu'on chauffe 10 gr. d'acide pectique dans un litre de solution aqueuse de formaldéhyde (comportant 15 à 40% de formaldéhyde) pendant 10 à 30 minutes à 90 à 100 C. Le semi- acétal dissous de l'acide pectique est précipité avec l'acide chlorhydrique-alcool, lavé à l'alcool dilué sur l'entonnoir- filtre et séché. (A 80 C, sous les mêmes conditions, environ 40% de l'acide pectique seulement est soluble dans l'eau.
A 70 C il ne se produit pas de réaction notable avec la formal- déhyde).
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