BE473130A

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Publication number: BE473130A
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Description

Produits résineux
L'invention est relative à des compositions résineuses et en particulier à des feuilletages résineux présentant d'excellentes propriétés électriques et physiques associées à de bonnes caracté- ristiques de façonnage ultérieur.

Anterieurement, il était nécessaire de prévoir différentes formules ou variétés de résines phénoliques, dans le but de satis- faire au mieux les exigences de chacune des nombreuses applications particulières de ces résines. Si la résistance mécanique est 1.'exi- gence critique dans une application donnée, on prépare alors habi- tuellement une résine phénolformaldéhyde sèche. Pour des applica- tions d'isolement électrique, on a constaté que certaines résines aniline-formaldéhyde ou aniline-phénol-formaldéhyde présentent de meilleures propriétés de résistance et de rigidité diélectrique.

Pour le découpages l'emporte-pièce ou poinçonnage, les résines

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1en013.hÜE;:S sèches n'ont pas donné satisfaction et ont été trans- formées -cour cet usage en y incorporant une huile telle que 1'
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huile de tun;a Ceci ainsi que d?a1=tres exigences commerciale? ont nécessité dans 10 pratique la production d'une trr'nrJe variété de résines phénoliques.

Toutefois, chaque espèce de résine phénolique est h:::.bituël1.GF.er"t supérieure à un seul point de vue et relative" ment inférieure quant à une ou plusieurs autres propriétés fonda- mentales. On a par conséquent dû faire souvent des compromis inopportuns lorsque diverses exigences devaient être remplies pour un seul usage.
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Le but pï-incip!-1 de la présente invention est de pro- duire une résine )ht;nol1c:ue au rjoyen de laquelle on peut préparer des produits feuilletés ayant de bonnes propriétés de façonnage
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combinée.? à cl'excellE'!ltes propriétés électriques et mécaniques.

L'invention consiste essentiellement en un procède de préparation d'une composition résineuse., de préférence à de?'fins d'isolement électrique, suivant lequel on fait réagir 100 parties
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en poids d'un phénol de 10 à 100 parties en poids d'une ffionoary- laraine :9rims,::'l'e, de 3 à 110 parties en poids d'1=ne diarylmonoa- mine secondaire, et une aldéhyde choisie dans classe de la formaldéhyde et de se.? polymères, en présence 0. 'un catalyseur
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alcalin avec reflux et enlevèrent deau l'81oéhyde étant présen- te dns lr proportion de 0;8 a J 95 mule pour chaque mois de phénol et c1c;:'ÜèrjLmonoa,,:ine et de 0,8 à 6 aol es par aole de ^t0?'?O?Z'y¯- (I,.i7 e .

L'invention, consiste égale-rent dans les corapositions résineuses préparées par ce procédé.

L'invention sera mieux comprise après la description détaillée ci-dessous de plusieurs de ses réalisations préférées, faite avec référence au dessin annexé, dans lequel : la fig. 1 est une vue en perspective, partiellement en coupe et, la fige 2 est une vue en perspective d'un feuilletage >

poinçonné.

Dans les compositions résineuses qui, suivant l'inven- tion, sont produites en faisant réagir un phénol avec une monoa- rylamine primaire, une diarylmonoamine secondaire et de la formai- déhyde, le phénol peut être de l'hydroxybenzène, du crésol, du xylènol, de l'acide crésylique ou un homologue semblabledu phé- nol. La monoarylamine primaire peut être l'aniline, la toluidine, la xylidine ou un homologue semblable. Des diarylamines convena- bles sont la diphénylamine, la, dinaphthylamine et la ditolylamine.

Le formol peut comprendre une ou plusieurs solutions aqueuses de formaldehyde, de paraformaldéhyde et de polyoxyméthylènes ou d' autres polymères de la formaldéhyde. Dans certains cas, on peut utiliser de l'anhydroformaldéhydeaniline pour fournir à la fois à la réaction le formol et l'aniline.

Par 100 parties en poids de phénol,, les proportions des éléments d"amine dans le produit de la réaction peuvent varier entre 10 et 100 parties en poids de monorylamine primaire et en- tre 3 et 110 parties en poids de diarylmonoamine secondaire. En proprotions molaires, pour chaque mole de phénol il y a entre environ 0,1 et,1 mole de monoarylamine et entre environ 0,0:2 et 0,6 mole de diarylamine. La formaldéhyde est présente dans une proportion convenant:pour fournir entre 0,8 et 1,5 mole de formal- déhydé par mole de phénol et de diarylmonoamine ainsi qu'entre 0,8 et.2,5 moles par mole de monoar.ylamine. On a obtenu de bons résul- tats en employant en pratique une mole de formaldéhyde pour chaque mole de phénol et des deux amines.

La réaction du phénol, du formol et des deux amines est effectuée de préférence en présence d'un catalyseur alcalin mis dans la proprotion de 0,1 à 2% ou davantage. Des catalyseurs al- calins convenables sont la chaux hydratée, la magnésie, l'oxyde de baryum, les amines aliphatiques, l'ammoniaque et l'hexaméthy- lènetétramine. On obtient les meilleurs résultats en effectuant la réaction avec reflux et en la complétant par l'enlèvement dans le vide de 1'humidité créée durant la réaction. Des exemples spé-

cifiques de la préparation de la composition résineuse, oû toutes les parties sont exprimées en poids, sont donnés ci-après.

EXEMPLE I
On introduit dansun vase à réaction fermé :
Acide crésylique 3.3 parties
Aniline 83 "
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Diphény1aliïine 20 " Paraformaldéhyde 90 11 Formaldéhyde (solution à 40%) 150 v, Ethylènediamine g,5 Il
Les ingrédients sont chauffés jusqu'à ce que le reflux commence. On poursuit celui-ci durant 1 heure 1/2 puis l'eau est enlevée sous un vide de 40 mm de mercure. La température atteint un maximum de 110 C lorsque le vide arrive au degré désiré. On ajoute ensuite 425 parties en poids de benzène pour achever la réaction et pour dissoudre la composition en produisant un vernis au moyen de celle-ci.

EXEMPLE II
Phénol 300 parties
Aniline 124 "
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Dinhéz2yla,ine 38 " Formaldéhyde (solution à 40%) 250 " ;t'lß7¯t.nec..c^..1T11I1G' 2 " Le mélange est mis en réaction avec application d'un chauffage extérieur, avec reflux durant une heure. L'eau est
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enlevée ensuite en f;isa.nt 3-n vide et on laisse 'monter In trempé- rature à 110 C. On ajoute 425 parties en poids de benzène pour
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achever la réaction et pour produire un vernis d'i.nprégnatic,-- EXEMPLE III
Placer dans un vase à réaction :

Phénol 300 parties Aniline 60 "
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Di ph ény1 amine 150 Il
Paraformaldéhyde 90 "
Hydroxyde de calcium 1/2 partie
Chauffer le mélange à reflux pendant 3/4 d'heure.

Après enlèvement de l'eau du vase 'sous vide, la température monte à 100 C. Achever la réaction en ajoutant 500 parties en poids de benzène. On produit ainsi un vernis d'imprégnation.

EXEMPLE IV
Placer dans un vase à réaction convenable :
Phénol 300 parties
Aniline 90 " Diphénylamine .20 "
Formaldéhyde (solution à 40%) 320 "
Ethylènediamine 2 "
Chauffer le mélange à reflux pendant 3/4 d'heure. On laisse atteindre une température de 1100 C, puis la résine liquide et chaude est versée dans une cuvette pour se solidifier et re- froidir. On pulvérise la masse cassante résultante qui convient pour l'emploi comme poudre de moulage.

Dans les exemples ci-dessus, le vide pourrait être poussé jusqu'à 1 mm de mercure ou moins.

Les solvants pour les produits de la réaction dans ces exemples peuvent comprendre divers solvants organiques volatils comme, par exemple, l'éthanol, le toluène, l'alcool isopropylique, le benzène et des mélanges de ces corps. Les solutions de vernis préparées peuvent comporter des teneurs en résine solide allant jusqu'à 50% et au-delà. On peut préparer des solutions à teneur en résine, beaucoup moindfe pour convenir à n'importe quelle applica- tion spéciale.

On peut mélanger les solutions de vernis et les résines pulvérisées, comme dans l'exemple IV, avec des teintures, des

pigments,, des opacifiants, des lubrifiants de moulage tels que des cires et des stéarates de calcium, et avec des solides fine- ments divisés, pour pourvoir à des applications variées. On peut ajouter du graphite finement divisé et du bisulfite de molybdène si on doit préparer des coussinets au moyen des résines. On peut incorporer dans les résines, finement divisées, de l'alumine, de la bentonite, du mica et des solides inorganiques semblables, pour améliorer leur résistance à l'usure, dans les coussinets par exemple.

La fig. 1 du dessin montre une pièce laminée comprenant plusieurscouches 12 de toile ou de matière fibreuse similaire qui sont imprégnées et agglutinées avec les compositions résineu- ses conformes à cette invention. Après imprégnation par les compo- sitions de vernis, telles celles produites dans les exemples I à III, et après séchage pour enlever le solvant, les couches 12 sont superposées et séchées, par échauffement et pression, à l'état in- fusible. Des pressions de 500 à 5.000 livres par pouce carré (35 à 350 Kg/cm2) et des températures de 125 C à 175 C conviennent à la production de feuilletages.

Pour préparer ceux-ci avec les résines conformes à l'invention, on peut employer le coton, la soie, l'asbeste, l'acétate de cellulose, la fibre de verre etc., en couches tricotée;:;, feutrées ou tress-ées. On peut aussi utiliser diverses espèces de papier, comme le papier Kraft, le papier d' alpha cellulose, le papier d'asbeste, le papier de riz, le papier de presse et des papiers semblables.

Le feuilletage représenté, sur la fig. 1 a des propriétés électriques qui équivalent aux degrés les plus élevés d'isolement électrique. En outre il présente des car de poinçon- nage à chaud égales à celles présentées par des feuilletages au phénol-formaldéhyde modifié par l 'huile de tung.

La fig. 2 du plan montre une pièce poinçonnée typioue 20 réalisée avec un feuilletage tel que le feuilletage 10 de le fig-1.

Le feuilletage 10 de la fig. 1, par exemple, chauffé à 30 C dans

un bain d'huile ou au four, peut être facilement poinçonné avec des surfaces nettement découpées, pour obtenir un joint de com- pression 20 tel que montr.é sur la fig. 2. La pièce comporte une fenêtre 24 et des trous de boulons 22 poinçonnés nettement et à angles vifs. On constatera qu'il n'y a ni fendillement, ni décol- lement, ni clivage, ni séparation des feuilles, ni autre défaut du f euilletage. On peut facilement découper de nombreuses autres formes compliquées, avec les compositions conformes à la présente invention.

Les feuilletages suivant l'invention, tels ceux montrés sur la fig. 1, sont spécialement appropriés à un façonnage sous pression et chauffage. Un feuilletage plat peut être chauffé, dans de l'huile chaude, dans un four à tirage forcé, ou en-dessous de lampes infra-rouges, à une température de l'ordre de 100 C ou plus élevée, elle peut être placée ensuite dans une matrice et , prendre facilement la forme d'une pièce complexeà 3 dimensions: On peut par exemple matricer facilement des objets en forme de cuvette au moyen de feuilletages plats comme celui représenté sur la fig. 1.

Les pressions nécessaires pour le façonnage des feuil- letages conformes à l'invention sont relativement faibles,, c'est- à-dire de l'ordre de 10 à 200 livres par pouce carré (0,7 à 14 Kg/cm2), selon l'épaisseur du feuilletage et la complexité de la forme à obtenir. Pour la fabrication, on peut employer des matri- ces en bois, en plâtre, en alliage à basse température de fusion ou même en résine phénolique.

On a constaté que des feuilletages faits de résines phénol-formaldéhyde classiques avec de la toile ou du papier tendent à se gondoler en quelques minutes, lorsqu'ils sont sus- pendus dans un four à tirage forcé. Certains feuilletages mon- trent aussi un gonflement du bord. Le chauffage prolonge accentue ces défauts. Pour eviter la. formation indésirable de défauts avec ces anciens feuilletages, le réglage à une fraction de minute près du traitement à chaud est extrêmement critique. Au contraire, les feuilletages conformes à l'invention,.comme celu.i représenté sur

la fige l, peuvent être chauffés pendant une période beaucoup plus longue que celle du chauffage des résines phénol-formal- déhyde classiques, sans présenter aucun gonflement nuisible.

Un feuilletage de Z'" (2,4 mm) d'épaisseur, fait avec du coton et
32 de la résine conforme à la présente invention, a été suspendu dans un four maintenu à une température de 225 C, par tirage forcés sans montrer aucun signe quelconque de gondolement après 5 minutes. On a constaté que ce laps de temps suffisait pour le travail de façonnage industriel.

Des essais physiques variés, comme ceux de résistance à la traction et à la compression, ont montré que les compositions suivant cette invention ont des propriétésphysiques tout-à-fait égales à celles des feuilletages préparésavc des résines phénol-formal- déhyde sèches. Ainsi, 6,5 onces ( 185 gr) de tissu de coton traité avec un poids égal de résine de l'exemple I présente une résis- tance à la flexion de 27.000 psi (1900 Kg/cm2) à plat et de 50.000 psi (2100 Kg/cm2) de champ ainsi qu'une résistance à la compression à plat de plus de 42.000 psi (3.000 Kg/cm2).

Il découle de ce qui précède que l'invention procure une r.ésine simple du type phénolique themodurcissable, qui a des pro- priétés égales aux meilleures caractéristiques de beaucoup des diverses résines phénoliques fabriquées jusqu'à présent. Elle présente d'excellentes propriétés physiques et de bonnes possibi- lités de poinçonnage, alliées à des propriétés supérieures d'iso- lement électrique. On peut en outre employer la nouvelle résine pour fabriquer des feuilletages qui,peuvent être façonnés sous pression et chauffage modérés après cuisson complète, sans gondo- lement, renflement ou autre détérioration.

On obtient donc une composition résineuse simple qui est susceptible de satisfaire à un degre surprenant les diverses exigences d'une grande variété d'applications, lesquelles sont satisfaites actuellement par com- promis en chpisissant une résine par'ni toute une série de résines phénoliques à valeur limitée.

Les résines ici décrites possèdent par conséquent une combinaison de propriétés souhaitables qu'on ne peut trouver dans aucune composition résineuse simple connue auparavant.

REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation d'une composition résineuse, de préférence aux fins d'isolement électrique, caractérisé en 'ce qu'on fait réagir 100 parties en poids d'un phénol, de 10 à 100 parties en poids d'une monoarylamine primaire, de 3 à 110 parties en poids d'une diarylmonoamine secondaire, et une aldéhyde choisie dans la classe de la formaldéhyde et de ses polymères, en présence d'un catalyseur calcalin, avec reflux et enlèvement d'eau, l'al- déhyde .étant presente dans une proportion convenant pour fournir de 0,8 à 1,5 mole pour chaque môle de phénol et de diarylmonoamine ainsi que de 0,8 à 2,5 moles par mole de monoarylamine.

Claims

.2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la monoarylamine primaire est l'aniline.

3.- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la diarylmonoamine secondaire est la diphénylamine.

4. - Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, carac- térisé en ce qu'on dissout le produit de la réaction dans un sol- vant relativement volatil pour produire une composition d'impré- gnation et de revêtement.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre revendication pré- cédente, caractérisé en ce qu'on applique le produit de la réac- tion sur plusieurs couches de matière fibreuse et on cuit la com- position résineuse jusqu'à thermo-durcissement.

6. - Procédé de préparation d'une composition résineuse, en substance comme décrit ci-dessus avec référence au dessin anne- xé.

7. - Composition résineuse préparée par le procédé suivant l'une ou l'autre revendication précédente. <Desc/Clms Page number 10>

8.- Composition résineuse suivant la revendication 7, caractérisée en ce qu'elle constitue un liant dans un feuille- tage de matière fibreuse.

9.- Feuilletage de inaltéré fibreuse imprégnée d'un liant résineux, caractérise en ce que le liant comprend une composi- tion résineuse préparée par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6.