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"Production de masses à comprimer".
On sait que les amines primaires aromatiques réagis- sent avec plus de 1 molécule d'aldéhyde formique, en solution d'acide minéral, en donnant des produits de condensation infu- sibles et insolubles qui peuvent être transformés par action de chaleur et de pression en objets moulés très précieux. Con- formément au mode opératoire usuel on dissout tout d'abord
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l'amine dans un acide minéral, puis on ajoute une solution d'aldéhyde formique; pour cette opération on attache beaucoup d'importance à ce que la température réactionnelle ne s'élève pas trop, ce à quoi on arrive par exemple en faisant couler lentement la solution d'aldéhyde formique dans la solution de l'amine.
Lorsque la teneur en aldéhyde formique du pro- duit résultant s'élève, on constate que la solidité à la ohaleur et la résistance des objets moulés augmentent, mais que d'autre part les températures et les pressions nécessaires à la compression s'élèvent également. Il suffit déjà de faibles excès d'aldéhyde formique, par exemple de 0,2 molécule , pour donner des produits de condensation ne présentant pas un flux trésbon, ce qui est un désavantage, surtout pour le pressage de formes compliqées. En utilisant des quantités d'aldéhyde formique variant entre 1,5 à 1,7 molécule, on doit déjà employer des températures de compression de 180-200 ou plus élevés, avec des pressions normales, pour obtenir en peu de temps des objets moulés translucides.
]Par addition de plastifiants le flux peut il est vrai être amélioré, mais au détriment de la solidité à la chaleur des résines; lorsqu'à la place d'agents indifférents facilitant le flux on ajoute des aldéhydes ou des agents susceptibles de céder des aldéhydes, en particulier lorsqu'on emploie du fur- furol et des polyméthylolphénols, le flux,de même que la soli- dité à la chaleur sont améliorés d'une façon remarquable, mais la plupart du temps au détriment de la clareté et de la limpidité des objets moulés.
La demanderesse a trouvé qu'on peut préparer des ré- sines d'un bon flux et donnant par compression des objets d'une solidité à la chaleur cependant remarquable, à partir d'aldéhyde formique et d'amines aromatiques primaires, même sans addition de plastifiants ou dtagents facilitant le flux, lorsqu'on opère de telle façon que l'aminé agisse sur plus de 2 molécules
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d'aldéhyde formique, en présence dtassez grandes quantités d'un acide minéral fort, de préférence à des températures re- lativement elevées. Ces résines contiennent l'aldéhyde for- mique nécessaire au durcissement non pas sous forme de mélan- ge mécanique, mais liée chimiquement.
L'amine est utilisée de préférence sous la forme d'un sel d'acide minéral, par exemple sous forme de chlorhydrate, mais on peut aussi ajou- ter la quantité nécessaire d'un acide minéral fort à l'aldé- hyde formique, de préférence la quantité environ moléculaire.
Par"quantité assez grande" d'acide minéral il y a lieu d'en- tendre des quantités diacide d'environ 1/2 molécule et davanta- ge pour 1 molécule d'amine. Parmi les acides minéraux entrant en ligne de compte on peut mentionner en particulier les aci- des halogène-hydriques et l'acide sulfurique.
Le procédé de la présente invention diffère des differents procédés préconisant la condensation diamines aroma- tiques primaires, avec de l'aldéhyde formique en excès, dans des dissolvants organiques, en présence diacide organiques, aussi bien par l'emploi diacides minéraux forts en quantités de préférence à peu près équivalentes, que par la suppression du dissolvant coûteux;
il en diffère surtout par les produits obtenus qui sont insolubles dans le benzène et qui donnent des objets moulés translucides de nuances jaune-clair-rouge et possédant d'excellentes solidités mécanique et thermique, tan- dis que les procédés mentionnés donnent des résines solubles dans le benzène, durcissables jusqu'à un certain degré, qui ne fournissent des objets moulés d'une bonne solidité à la chaleur qu'après traitement avec de nouvelles quantités d'aldé- hyde , en présence d'agent de condensation acide.
Les nouveaux produits de la présente invention sont aussi nettement différents,au point de vue chimique, des produits de condensation décrits dans le brevet belge 347.889 du 29 février 1928 de la demanderesse, puisqu'il a été établi
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par des analyses comparatives qu'ils ont une teneur en oxygène notablement plus élevée que ces derniers, ce qui par- le en faveur d'une liaison au moins partielle de l'aldéhyde formique sous forme de groupes méthyloliques, tandis que dans le mode opératoire décrit au brevet précité l'aldéhyde for- mique semble être lié en quantité prépondérante sous forme de groupes méthyléniques.
De ce fait les nouvelles résines possèdent une possibilité de durcir bien marquée, c'est à dire que les résines de ce type comprimées à températures modérées présentent une solidité à la chaleur notablement plus faible que celles qui ont été comprimées à températures plus élevées ou soumises avant ou après le pressage à un trai- tement thermique approprié.
Ces propriétés sont le mieux marquées par exemple lorsqu'on fait couler le chlorhydrate d'aniline dans un grand excès d'aldéhyde formique (3 à 5 molécules) à des températures supérieures à 500 ou lorsqu'on ajoute l'aldéhyde formique en excès autant que possible d'un coup et non pas lentement.au sel de l'aminé.également à des températures elevées. On peut obtenir également un résultat favorable partiel sans employer un grand excès d'aldéhyde formique;
c'est le cas lorsque la quantité totale de l'aldéhyde formique employé est inférieure à 2 molécules , qu'elle est par exemple de 1,5 molécule, et qu'on ajoute lentement le sel de l'amine à la solution d'aldéhyde formique, tout en prenant soin qu'en laissant couler goutte à goutte la solution de l'amine dans la solution d'aldéhyde for- mique, une grande partie au moins de l'amine puisse réagir avec un excès d'aldéhyde formique supérieur à 2 molécules. On intro- duit de préférence l'amine dans de l'aldéhyde formique chaud, étant donné que la formation de résines possédant un bon flux est favorisée par des températures élevées.
La demanderesse a constaé dautre part que, tandis que lorsqu'on emploie de faibles excès d'aldéhyde formique (au total
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1,2 - 1,4 molécule d'aldéhyde par moléoule d'amine), des températures supérieures à 50-60 rendent difficile le contrôle de la marche de la réaction et peuvent facilement influencer défavorablement les propriétés mécaniques des résines, dans le procédé de la présente invention l'emploi de températures allant jusqu'à la température d'ébullition produit à peine une diminution de la résistance mécanique, mais par contre assure une amélioration importante du flux. Les conditions les plus favorables peuvent être facilement établies d'un cas à l'autre par des essais préalables.
Lorsque la quantité diacide est notablement réduite, par exemple inférieure à 1/2 molécule d'acide pour 1 molécule de base, les produits se rapprochent par certaines propriétés des résines obtenues en présence dacides organiques, dans des dissolvants organiques, c'est à dire que leur solubilité s'accroît, qu'elles se ramollisent à des températures relative-. ment basses et qu'ellesne peuvent être comprimés comme telles qu'après avoir subi un traitement hermique préalable.
Or en travaillant avec des solutions de sels d'amines, par exemple de chlorhydrate d'aniline, à des températures re- lativement basses, lorsqu'on élève les quantités d'aldéhyde formique employée,s de 1,0 à environ 2,0 molécules d'aldéhyde pour 1 molécule diamine, il en résulte une diminution oonstan- te du flux ;
on ne pouvait donc pas prévoir qu'avec des charges analogues, par simple modification des conditions, par exemple de façon à ce qu'au moins une grande partie de l'aminé puisse réagir avec un excès d'aldéhyde formique dépassant 2 molécules et que cette réaction soit influencée le cas échéant par une élévation de la température, que le flux des résines pourrait être pareillement augmenté sans que la solidité à la chaleur . soit diminuée, comme c'est le cas lorsqu'on effectue la con- densation dans des dissolvants organiques, en présence d'acides organiques et d'aldéhyde formique en excès.
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Lorsqu'on élimine l'acide , les nouvelles résines se précipitent sous une forme tout fait analogue à celle des résines à base d'amines obtenues d'après les procédés des brevets belges 347.889 du 29 février 1928, 364.738 du 3o novembre 1929, 380.986 du 31 juillet 1931 et 381.038 du 31 août 1931 de la demanderesse et, de même que celles-ci, elles peuvent être additionnées dans n'importe quelle phase de leur préparation de charges, de plastifiants, d'agents durcissants, de colorants, etc.
elles sont propres notam- ment à la préparation de papiers résineux tels qu'ils sont décrits aux brevets belges 364.524 du 3o novembre 1929 et 384.029 du 31 décembre 1931 de la demanderesse en ce sens qu'elles facilitent le pressage homogène des papiers super- posés et donnent néansmoins des produits possédant une ex- cellente solidité à la chaleur.
Les exemples suivants illustrent la présente inven- tion sans toutefois la limiter; les quantités indiquées s'en- tendent en poids ,
Exemple 1.
Dans un appareil émaillé muni d'un agitateur on chauffe à 50 865 parties (environ 10 molécules) d'une solu- tion d'aldéhyde formique technique avec 1200 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique conoentré et on introduit en un mince filet tout en agitant énergiquement,en 10 minutes, une solution de 260 parties de chlorhydrate d'aniline (2 molé- cule) dans 1000 parties d'eau. La solution devient rouge-foncé et légèrement trouble. On agite encore pendant 5 minutes à 55 , puis on neutralise avec une solution d'hydroxyde de so- dium. Le produit de condensation se sépare sous forme de pré- cipité blanc volumineux, qu'on lave et sèche.
La poudre blan- che obtenue peut être comprimée déjà à 1450 en objets moulés translucides allant du jaune au rouge; les propriétés mécni- ques et thermiques sont encore notablement eméliorées lorsqu'on
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élève la température de pression à 1650.
Exemple 2.
Dans un récipient pourvu d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux on chauffe à l'ébullition 780 parties (environ 9 molécules) d'une solution d'aldéhyde formique technique, 1000 parties d'eau et 25 parties d'acide chlor- hydrique concentré et on introduit,tout en agitant énergi- quement, dans l'espace de 4 minutes, une solution de 280 parties (3 molécules) d'aniline, 270 parties diacide chlor- hydrique concentré et 1000 parties d'eau* La solution de- vient rouge-foncé et reste tout à fait limpide. On l'aban- donne encore 16 minutes à 90-100 , puis on l'introduit dans une solution d'hydroxyde de sodium dilué, froide.
Il se sé- pare un précipité blanc, volumineux, qui se présente après lavage, séchage, broyage sous la forme d'une poudre blanche à légèrement jaunâtre. Le flux de ce produit est déjà ex- cellent à des températures relativement basses, mais on emploie également ici de préférence des températures de compression de 160-1700, ou on soumet les produits comprimés à 145 à un traitement subequent à des températures plus élevées.
Exemple 3.
260 parties (2 molécules) de chlorhydrate d'aniline sont dissoutes dans 2000 parties d'eau, chauffées à 95 et additionnées ensuite , tout en agitant énergiquement, autant que possible en une fois, de 870 parties (environ 10 molécules) d'une solution d'aldéhyde formique. La température monte environ 1000, on la maintient pendant quelques minutes à ce niveau. La solution devient rouge-foncé et reste tout à fait limpide. Après neutralisation, lavage et séchage on obtient un produit 'très semblable à celui obtenu à l'exemple 1.
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Exemple 4.
Dans un récipient émaillé muni d'un agitateur et d'un réfrigérant à reflux on chauffe à l'ébullition 2000 parties d'eau avec 390 parties d'une solution d'aldéhyde for- mique (4,5 molécules) et 25 parties d'acide chlorhydrique concentré, puis on introduit tout en agitant énergiquement une solution de 280 parties d'aniline (3 molécules), 270 par- ties d'acide chlorhydrique concentré et 1000 parties d'eau.
La solution devient rouge-foncé et reste tout à fait limpide.
On chauffe encore 3 minutes à l'ébullition puis on laisse couler le produit réactionnel dans une solution d'hydroxyde de sodium diluée. Par lavage et séchage du précipité qui s'est formé on obtient une résine d'un très bon flux, qui peut être comprimée en objets moulés d'une excellente soli- dité à la chaleur.
Exemple 5.
540 parties (environ 6 molécules) daldéhyde for- mique , 700 parties d'eau et 25 parties d'acide chorhydrique concentré sont chauffées à 1000 et additionnées,tout en agi- tant soigneusement, d'une solution de 214 parties de m-toluidine (2 molécules), 190 parties diacide chlorhydrique concentré et 1000 parties d'eau. Puis on continue d'agiter à 95 pendant 10 minutes et neutralise la solution rouge limpide avec la quantité nécessaire d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium. Le précipité lavé est ensuite mélangé soigneusement dans un malaxeur avec 300 parties de sciure de bois, séché et comprimé de manière usuelle. On obtient des objets moulés homogènes possédant d'excellentes propriétés mécaniques et électriques.
Exemple 6.
Dans un récipient muni d'un agitateur et d'un ré- frigérant à reflux on chauffe à 90 785 parties d'aldéhyde for- mique (9 molécules), 1000 parties d'eau et 40 parties diacide
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chlorhydrique concentré (1 1/2 molécule), puis on ajoute goutte à goutte à la solution obtenue tout en agitant éner- giquement, 279 parties d'aniline (3 molécules). La solution reste constamment à l'ébullition, devient rouge-foncé et reste limpide. On laisse un peu refroidir et neutralise en.versant dans une solution d'hydroxyde de sodium diluée, froide. Le produit granuleux blanc obtenu est chauffé plusieurs heures à 1200, après lavage et séchage, et comprimé ensuite de ma- nire usuelle.
On obtient des objets moulés rouge-foncé possédant d'excellentes propriétés mécaniques et électriques.
Les solutions de condensation ou les précipités de résines préparés' suivant l'un ou l'autre des exemples pré- cédents peuvent être transformées avec des matières fibreuses telles que la cellulose ou l'amiante, par les procédés les plus divers, en papiers résineux. On peut ajouter la matière fibreuse à l'état désagrégé soit déjà aux composants réaction- nels soit à la solution de condensation finale ou faire cou- ler la solution de condensation dans la pulpe désagrégée et précipiter la résine sur et à l'intérieur de la fibre par élimination de ltacide, puis le cas échéant laver la pâte ,
la broyer dans une pile raffineuse jusqu'à obtention de la la longueur des fibres désirée et transformer sur une machine à papier à tamis longitudinal ou à tamis cirulaire en papier, carton ou presspan.
On peut aussi mélanger la résine précipitée avec la cellulose avant ou après le lavage et la transformer en papier après le traitement préalable usuel; on peut aussi mélanger la cellulose déjà désagrégée et broyée avec n'im- porte quelle phase de la solution de condensation ou la mé-. langer avec la résine précipitée éventuellement déjà lavée, désagrégée par exemple sur pile raffineuse et introduire la masse dans la machine à papier. Enfin on peut mélanger
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également la matière fibreuse avec la résine sèche et broyée à la finesse ou à la grosseur de grain désirée, puis trans- former le mélange en papier, après traitement préalable cor- respondant.
En variant la quantité de résine on obtient soit des papier pauvres en résine, soit des papiers riches en résine qui pressés trouvent les emplois les plus divers. On peut aussi incorporer à la pulpe ou à la résine des plasti- fiants , des colorants, des durcissants, etc..
Revendications.
-------------- La présente invention a pour objet : 1.) Un procédé de préparation ,de masses à comprimer, à partir de produits de condensation d'amines aromatiques pri- maires et de quantités plus qu'équimoléculaires d'aldéhyde formique en présence de quantités assez grandes, de préférence de quantités d'acide minéraux forts, consistant à condenser au moins une partie de l'amine aromatique primaire ou du sel de l'amine avec plus de 2 molécules d'aldéhyde formique, le cas échéant en présence de charges, de colorants, d'agents facilitant le flux etc., de préférence à des températures supérieures à 50 , et à comprimer la résine précipitée, après élimination de l'acide, le cas échéant après lavage et séchage, par l'emploi de chaleur et de pression.
2. ) Une variante du procédé décrit sous 1, consistant à ajouter à la résine précipitée, avant ou après le lavage, le séchage et la pulvérisation, des charges, des plastifiants, des colorants, des agents durcissant etc., et à la comprimer ensuite à chaud et sous pression.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.