BE559717A - - Google Patents

Description

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   La présente invention a pour objet un procédé de pré- paration de dérivés organo-siliciques. 



   Quand le tétrachlorure de silicium réagit avec l'étha- nol, les atomes de chlore liés au silicium sont remplacés par des groupes éthoxy. Cette réaction permet la fabrication de 1' orthesilicate de tétraéthyle 
 EMI1.1 
 sici 4 + 4 EtOH ##- Si(OEt) 4 + 4 HC1 (1) 
D'autres composés organiques hydroxylés, comme les al- cools supérieurs, les phénols et les crésols réagissent de la même manière pour former des silicates organiques correspondants. 



  En général, ces réactions se font avec de bons rendements et la formation de produits secondaires est négligeable. 

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   Il a maintenant été trouvé que, si la réaction est effectuée 'en présence d'un solvant capable d'ioniser le tétra- chlorure de silicium, on obtient des produits de composition différente. Il en est ainsi, notamment, si l'on emploie la di- méthylformamide. En plus de la réaction normale (1), on constate la formation de silanol et de chlorure d'éthyle 
SICO + EtOH   #   SIOH + EtCl (2) Les groupes hydroxyles du silanol sont très réactifs et tendent à se condenser avec libération d'eau et formation de liaisons siloxaniques. Ils se condensent vraisemblablement aussi avec le chlorosilane et le silicate d'éthyle.

   On a donc les réactions:   SiOH   + HOSI   #     $Si-0-Si= +   H20 (3) 
SIOH +   EtOSi=-     #   =Si-0-Si= + EtOH (4) 
SIOH + CLSI   #     =Si-0-Si=   + HCL (5)   L'éthanol   résultant de la,réaction (4) peut réagir selon l'équa- tion (1). Quant à l'eau produite par la condensation (3), elle hydrolyse le tétrachlorure de silicium ou le silicate d'éthyle. 



  Les composés obtenus finalement ne sont donc pas des orthosili- cates   d'éthyle,   mais des   polysilica-tes   d'éthyle. 



   Le même processus s'observe quand on emploie d'autres' alcools ou des phénols. 



   On peut ainsi préparer des polysilicates correspon- dants. Dans les procédés connus pour la préparation de polysili- cates, on utilise toujours un mélange d'alcool et d'eau. Il est évident qu'en prenant un agent capable d'ioniser le tétrachlo- rure de silicium, comme par exemple la diméthylformamide, les produits obtenus doivent avoir des propriétés différentes. 



   Ainsi, un éthoxysilane condensé préparé à partir de tétrachlorure de silicium et d'éthanol, selon le procédé de l'in- vention, a une stabilité plus grande et une viscosité moindre que le produit ayant la même teneur en SIO2 obtenu par réaction du tétrachlorure de silicium avec un mélange d'éthanol et d'eau. 

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   La viscosité réduite est avantageuse pour certaines applications comme,, par exemple, pour les fluides hydrauliques. 



   . Il y a tout lieu de croire que le tétrachlorure de silicium forme des complexes avec les dialcoylformamides et, particulièrement, avec la diméthylformamide. Ce complexe con- tient plusieurs molécules de formamide pour une de tétrachlorure. 



  Des complexes analogues se forment également avec un grand nom- bre d'halogénures de silicium substitués. Il en résulte que ces complexes exercent une action sur la réactivité des groupements SiCl avec les alcools ou les phénols. 



   Tous les halogénures de silicium substitués ne forment pas de complexes avec les formamides. On peut cependant contrôler cette formation, soit par conductimétrie, puisque la solution des complexes est ionisée, soit par distillation de la formamide qui n'a pas réagi. 



     Comme il   a été exposé plus haut, les groupes hydroxy- lés du silanol se condensent entre eux pour former un siloxane condensé contenant des liaisons Si-0-Si. La structure du siloxane condensé.dépend surtout de la composition de l'halogénure de si- licium utilisé comme matière première. Si l'halogénure de sili- cium est le tétrachlorure de silicium ou un éthoxychlorosilane, le produit final est un éthoxysiloxane condensé,   c'est -à-dire   un polysilicate d'éthyle. 



   Si, au contraire, l'halogénure de silicium est un or- gano-chlorosilane comme, par exemple, le diméthyldichlorosilane, on obtient un siloxane condensé contenant des liaisons Si-Me; c'est donc un organopolysiloxane ou autrement dit une silicone. 



   Les halogénures de silicium les plus utilisés sont des chlorures et, .notamment, le tétrachlorure de silicium ou des chlorosilanes qui possèdent des substituants fixés sur le sili- cium. Ces substituants sont, par exemple, des alcoyles tels que méthyle, éthyle ou propyle ; des aryles tels que phényle, tolyle; des alcoyloxy tels que méthoxy, éthoxy ou propoxy ou des aryloxy tels que phénoxy. On peut citer, notamment, le méthyltrichloro- 

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 silane, le diméthyldichlorosilane, le diphényldichlorosilane, le   triphénylchlorosilane;   le diéthoxydichlorosilane et le tri- éthoxychlorosilane. 



   Les composés organiques   hydroxylés   convenables sont des alcools aliphatiques, comme l'éthanol, les propanols et les butanols ou des phénols comme le phénol, les crésols et les xy- lénols. Ces composés hydroxylés peuvent être substitués par d'autres groupements pourvu que ceux-ci ne troublent pas la ré action. 



   La diméthylformamide donne d'excellents résultats et est le solvant préféré. Cependant, on peut se servir de composés homologues comme par exemple, la diéthylformamide. 



   Il est préférable d'employer un excès assez important de dialcoylformamide. Les proportions relatives des réactifs va- rient avec la composition de l'halogénure de silicium. Quand il s'agit du tétrachlorure de silicium et de diméthylformamide, il est préférable d'employer plus de quatre molécules de diméthyl- formamide pour une molécule de tétrachlorure. 



   L'acide chlorhydrique provenant de la réaction (1) dé- compose une partie de la diméthylformamide. Il en résulte la forma- tion de chlorhydrate de diméthylamine et du formiate de l'alcool réagissant. Celui-ci est récupéré avantageusement pour la pré- paration d'une nouvelle quantité de diméthylformamide. 



   Les réactifs peuvent être introduits dans n'importe quel ordre. Il est cependant préférable de mélanger la dialcoyl- formamide et l'halogénure de silicium, de manière à ioniser ce dernier; on ajoute ensuite le composé organique hydroxylé. 



  Exemple 1. 



   Un mélange de 17 g de tétrachlorure de silicium et de 
73 g de diméthylformamide est agité pendant 4 heures à la tem- pérature ambiante. L'excès de diméthylformamide est ensuite distillé sous une préssion de 0,1 mm Hg, la température maximum 

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 attéinte est de 60 c Le résidu de la distillation contient, outre le tétrachlorure de silicium introduit, 27,7 g de diméthyl-   formamide.' '    
A ce résidu, on ajoute 40 g d'éthanol. On distille le mélange obtenu, d'abord à la pression atmosphérique, puis sous vide en chauffant avec un bain d'eau ne dépassant pas 100 c On recueille'environ l'g de chlorure d'éthyle, 13 g de formiate d'éthyle, 20 g d'éthanol et 11 g de diméthylformamide. 



   Le résidu, pesant 26,7 g est d'abord extrait à l'éther, ce qui permet de séparer 17,5 g de chlorhydrate de diméthylamine. 



   Le   résidu.de   l'extraction de l'éther, soit 8,1 g est distillé et on   recueille'4,25   g de polysilicate d'éthyle (P.E. = 120-200 c 
0,2 mm Hg; n20   1.,403)   contenant une quantité de silicium cor- respondant à 43% SiO2 et 1,85 g d'une seconde fraction   (P.E. =   
200-300 c/0,2 mm'Hg). Il reste une masse non distillable. 



  Exemple 2. 



   On mélange 7,3 g de diméthylformamide, 4,25 g de tétra- chlorure de silicium et ensuite 9,2 g d'éthanol. On distille le tout à la pression atmosphérique et on recueille 6,15 g d'une so- lution de chlorure d'éthyle dans le formiate d'éthyle. 



   On continue la distillation sous une pression de 0,2 mm Hg en chauffant au moyen d'un bain d'eau jusqu'à 100 c le'second distil- lat (5,8 g) contient de l'éthanol et de la diméthylformamide. 



   Le résidu (8,2 g) est extrait à l'éther; ce qui donne 
5,85 g de chlorhydrate de diméthylamine et 1,85 g d'un polysili cate d'éthyle soluble dans l'éther. Ce produit qui contient une teneur de silicium correspondant à 56,7 SiO2 est un liquide sta- ble qui ne précipite pas de silice,même après 6 mois. 



    Exemple 3.    



   Dans un ballon à trois tubulures muni d'une ampoule à brome, d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant à reflux, on introduit 73 g de diméthylformamide que l'on chauffe vers 4090., 

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On ajoute lentement 42,5 g de tétrachlorure- de silicium, tout      en maintenant l'agitation. Quand le mélange   abondance   à   durcir.,   on élève la température et on accélère 1'introduction du tétra- chlorure de silicium. A la fin, on a une   masse-, solide.   On ajou- te alors 92 g d'éthanol et on agite, de manière à dissoudre au moins partiellement le produit de réaction. 



   Celui-ci est fractionné par distillation sous des pres- sions décroissantes. 



   On recueille successivement: 
6,9 g de chlorure d'éthyle, 
10,1 g d'un mélange de chlorure et de formiate d'éthyle, 
52,9 g d'un mélange de formiate d'éthyle et d'éthanol. 



   Le résidu (soit 121,3 g) est extrait au moyen d'éther séché sur du sodium. On sépare ainsi 49,5 g d'un produit con- - tenant surtou.t du chlorhydrate de diméthylamine. La solution éthérée est distillée sous une pression de 13 mm   Hg-jusqu'à   une température de 1008c pour séparer l'éther, l'éthanol et les autres produits volatils. Il reste finalement 23,9 g d'un liquide visqueux légèrement ambré. On dissout le liquide dans l'éther sec; on filtre, puis on distille sous vide pour chasser l'éther. 



   Le produit ainsi épuré est un polysilicate d'éthyle contenant l'équivalent d'environ 55% de SiO2 C'est un liquide de viscosité égale à 240 cSt,d'une densité de 1,229 et d'un indice de réfraction de 1,413, toutes ces déterminations étant faites à 25 c Exemple 4. 



   On mélange avec agitation 3,75 g de méthyltrichloro- silane et 7,3 g de dim'thylformamide. On ajoute progressivement 
8,1 g d'éthanol tout en continuant l'agitation. Le mélange est distillé jusqu'à 100 c sous la pression atmosphérique, ce qui donne 1,31 g de chlorure d'éthyle et 3,97 g de formiate d'éthyle. 

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   Le résidu est ensuite   chauffe   jusqu'à 100 c sous une pression   @     de '15   mm Hg pour chasser les produits volatils. Il est ensuite extrait à l'éther pour retirer ,une fraction insoluble qui est essentiellement constituée par du chlorhydrate de diméthyl- amine (4,1 g). La fraction soluble dans l'éther est un liquide bouillant à température élevée. C'est un siloxane condensé contenant des liaisons Si-Me et Si-OEt.      



  Exemple 5.' 
On mélange,sous agitation, 3,2 g de   diméthyldichloro-   silane et 7,3 g de diméthylformamide. On observe une légère élévation de.la température et on obtient une solution lim- pide. On y ajoute progressivement 6,9 g d'éthanol. On soumet le liquide résultant à une distillation fractionnée sous la pression atmosphérique et on obtient 0,4 g de chlorure d'éthyle , et 2,75 g de formiate d'éthyle. On continue le processus dé- crit dans l'exemple 4. Après séparation du chlorhydrate de diméthylamine (3,05 g), on recueille une fraction liquide (6,9 g) bouillant à température élevée. Par rapport au pro- duit de l'exemple 4, .la proportion des groupements Si-Me à 
Si-OEt est plus élevée. Il en résulte que le composé préparé à partir de diméthyldichlorosilane a plus le caractère d'une silicone que d'un polysilicate.

Claims (1)

1. R é s u m é 10 Procédé de préparation de dérivés organo-siliciques, caracté- risé eh ce que l'on fait réagir un halogénure de silicium io- nisable dans un solvant avec un composé organique hydroxylé en présence d'une dialcoylformamide.

   2 Procédé de préparation selon 1 caractérisé en ce que l'ha- logénure de silicium est le tétrachlorure de silicium, le mé- thyltrichlorosilane, le diméthyldichlorosilane, le diéthoxy- dichlorosilane, le triphénylchlorosilane.

   3 Procédé de préparation selon 1 et 2 caractérisé en ce que le composé organique hydroxylé est un alcool aliphatique, un phénol ou un crésol.

   4 Procédé de préparation selon 3 caractérisé en ce que l'al- cool aliphatique est l'éthanol.

   5 Procédé de préparation selon 1 à 3 caractérisé en ce que la dialcoylformamide est la diméthylformamide.

   62 Procédé de préparation de dérivés organo-siliciques selon 1 à 5 caractérisé en ce que l'on mélange 1 mole d'un halogé- nure de silicium à au moins 4 moles d'une dialcoylformamide.

   72 Procédé de préparation de dérivés organo-siliciques, caracté- risé en ce que l'on mélange dans un ordre quelconque un halo- génure de silicium, une dialcoylformamide et un composé orga- nique hydroxylé.

   8 Procédé de préparation de dérivés organo-siliciques,caractérisé en ce que le formiate résultant de la décomposition de la dial- coylformamide est récupéré.