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Dans l'hydrolyse de diméthyldichlorosilane ou de diéthyldichloro- silane s'obtiennent des siloxanes de nature huileuse qui contiennent aussi bien des poly-dialcoysiloxane-diols que des poly-dialooylsiloxanes cycli- ques. Ces siloxanes cycliques présentent l'inconvénient de posséder un haut point de figeage et une haute pression de vapeur; les éliminer du mé- lange par distillation en vue d'améliorer la qualité de l'huile signifie qu'on perd une part importante de la substance silicone et que par ailleurs le résidu se condense progressivement sous l'action de la choeur par suite de sa teneur en groupes silanol et se transforme finalement en une masse très visqueuse, impropre à l'usage envisagé.
Par conséquent, l'élimination par distillation des fractions à bas point d'ébullition ne peut être effec- tuée que d'une façon incomplète et on obtient dans ce cas des huiles qui présentent non seulement un bas point d'inflammabilité indésirable, mais qui subissent par une polycondensation progressive aux groupes silanol, mê- me à des sollicitations thermiques modérées, des modifications qui les ren- dent impropres à l'usage dans de nombreux domaines d'application.
@ Cependant, ilest possible de produire des huiles silicones sta- bles en partant des produits d'hydrolyse de chlorosilanes, et ceci par une réaction dite d'équilibrage" avec des groupes silyle monofonctionnels, en présence d'acides. Comme exemples de composants d'équilibrage à ajouter en vue de l'obtention de tels groupes monofonotionnels, sont cités : l'hexa- méthyldisiloxane, l'hexaéthyldisiloxane, l'éthyl-pentaméthyldisiloxane et le 1,1,2-triméthyl-1,2,2-triéthyldisiloxane. Dans la réaction du mélange, les anneaux siloxane qui peuvent être considérés comme étant des anhydrides internes des [alpha],#-diols, sont transformés en chaînes ouvertes et l'hydrogè- ne actif des groupes silanol est remplacé par des groupes trialcoylsilyle.
Il en résulte des huiles dont les molécules sont constituées par des chai- nes de groupes diorganosiloxyle, à savoir des éléments bifonctionnels, avec des groupes tri-organosiloxyle, à savoir des groupes monofonotionnels, com- me éléments terminaux, composés répondant à la formule générale R3SiO(R2SiO) xSiR3, dans laquelle R signifie un radical d'hydrocarbure aliphatique ou aro- matique. Le nombre des groupes bifonctionnels indique le degré de polymé- risation et est compris entre 1 et environ 5000.
En plus des groupes mono- et bifonctionnels, les mélanges de si- loxanes employés à l'équilibrage peuvent encore renfermer des groupes tri- fonctionnels. Des huiles ayant une teneur trop élevée en groupes trifonc- tionnels ont la tendance à former un gel.
L'équilibrage s'effectue le plus souvent à température élevée.
Comme agents d'équilibrage s'emploient des acides hydrosolubles,par exemple l'acide sulfurique ou l'acide borique. L'action de ces agents d'équilibra- ge s'explique par le fait que l'acide provoque probablement la rupture de la liaison silicium-oxygène. Dans cette opération, l'un des atomes de sili- cium peut être fixé à la manière d'un ester sur le radical d'acide tandis que l'hydrogène va se fixer sur l'oxygène de l'autre atome de silicium avec formation d'un silanol. Deux alternatives se présentent, ou bien deux sila- nols peuvent former une chaîne siloxane prolongée, avec départ d'eau, ou bien un silanol cède son hydrogène au radical d'acide, avec reconversion de l'acide, et entre en réaction avec l'atome de silicium du radical silyle lié à la manière d'un ester.
L'allongement des chaînes peut progresser jusqu'à ce qu'une réaction ait lieu avec un groupe monofonctionnel. Naturel- lement, des chaînes peuvent être simultanément raccourcies par rupture de la liaison silicium-oxygène. Le jeu combiné de ces réactions catalysées par l'acide conduit à une répartition d'équilibre des éléments monofonction- nels fixés aux extrémités des chaînes, sur les groupes bifonctionnels dis- ponibles et, par là même, à une approximation statistique des différentes longueurs des chaînes à une valeur moyenne.
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Cette valeur peut être à volonté déterminée d'avance dans des limites très étendues dans le mélange initial entier par le rapport quan- titatif entre les groupes silyle bifonctionnels (aussi trifonctionnels) et les groupes silyle monofonctionnels. Or, les propriétés des siloxanes ain- si obtenus, par exemple des huiles silicones, et en particulier leur vis- cosité, sont fonction de la longueur des chaînes.
L'importance du procédé d'équilibrage repose donc sur deux facteurs essentiels, à savoir d'une part la faculté d'accroître ou de réduire, par un ajustement correspondant du mélange initial, le degré de polymérisation et la viscosité des huiles si- licones, et d'autre part la saturation des composants initialement réactifs par les groupes silyle monofonctionnels, ayant pour résultat que le degré de polymérisation obtenu par équilibrage est désormais stable.
Toutefois, une condition essentielle pour cette stabilité est que l'huile soit, après la réaction,intégralement séparée de l'agent d'équi- librage, puis neutralisée et filtrée avec addition d'auxiliaires de fil- tration. Autrement, des restes de l'acide continueraient à engendrer sous l'action de la chaleur-,les chaînes courtes plus volatiles et entraîneraient de cette façon les inconvénients ci-dessus énoncés.
Or, ce procédé d'équilibrage utilisé jusqu'ici dans la technique est fort laborieux, exige l'emploi de récipients résistant àla corrosion et entraîne en outre une perte d'environ 10 - 15 % d'huile silicone, étant donné que notamment dans la fabrication d'huiles d'une très haute viscosi- té la formation d'émulsions est inévitable et ces émulsions se perdent avec la fraction aqueuse.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour la production de polysiloxanes stables,par réaction équilibrante de siloxa- nes réactifs, à savoir de siloxanes contenant des groupes hydroxyles termi- naux, ou de siloxanes cycliques,avec des composés qui contiennent au moins un groupe silyle monofonctionnel, caractérisé par le fait qutau lieu des acides liquides ou solubles on utilise pour cette réaction, comme cataly- seur, une substance solide échangeuse de cations, de préférence à l'état de fine division.
La catalyse tout à fait hétérogène, inconnue jusqu'ici, de la réaction d'équilibrage au moyen d'échangeurs d'ions acides offre l'avantage que, une fois l'équilibre établi, le produit final, par exemple l'huile, n'a plus qu'à être séparé de l'échangeur par voie mécanique. Le noueau procé- dé permet de se dispenser de toutes.les autres opérations nécessitées par les procédés employés jusqu'ici, comme par exemple la séparation de l'huile d'avec la couche aqueuse, la neutralisation et le séchage. Les pa- rois du récipient de réaction peuvent.être en fer. De plus, les échangeurs peuvent servir à plusieurs opérations'd'équilibrage, sans être régénérés.
Pour le but envisagé conviennent des échangeurs de cations à base de charbon, de résine artificielle ou de silicate. Parmi les charbons ac- tifs échangeurs de cations se sont révélés particulièrement appropriés pour la réaction d'équilibrage ceux qui en plus de leur groupe acide contiennent encore des groupes basiques. D'une façon générale, on aura besoin de 1 à 3 % d'échangeur pour exécuter la réaction. La quantité à mettre en oeuvre sera d'autant plus petite que l'échangeur est employé à l'état plus finement divisé. De l'eau adsorbée fait progresser la réaction plus lentement, et il y a avantage à l'éliminer aupréalable, parséchage, de l'échangeur d'ions.
L'efficacité des échangeurs d'ions est augmentée par une transformation très poussée en la forme d'acide, par exemple avec de l'acide sulfurique étendu, et par lavage subséquent avec de l'eau jusqu'à la réaction neutre.
L'emploi de silicates désignés comme terres à blanchir a déjà été
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proposé antérieurement et ceci en relation avec la condensation de silanols en vue de la formation de polymères supérieurs, mais non pas pour la cata- lyse de l'équilibrage avec des groupes monofonctionnels. Dans un cas il s'agit de perfectionner l'exécution de la condensation connue, catalysée au moyen d'acide sulfurique ou d'acide phosphorique, pour former des huiles d'une viscosité supérieure, en mettant en oeuvre l'acide à l'état absorbé dans la terre à blanchir.
Reportée sur le procédé d'équilibrage cette tech- nique ne permet pas d'obtenir le progrès réalisé par laprésente invention étant donné qu'au moins des traces de l'acide peuvent, par dissolution ou déplacement, être amenées à passer de lasurface de support dans l'huile, ce qui conduit aux inconvénients ci-dessus énoncés. Dans un autre cas, on utilise des terres à blanchir sans avoir recours au traitement par un acide, pour débarrasser une huile polysiloxane, par la méthode d'adsorption, des catalyseurs de condensation susceptibles de provoquer déjà à la tempé- rature ordinaire un accroissement de la viscosité au cours d'une période de durée prolon gée. Des siloxanes par eux-mêmes aptes à la condensation ne sont pas modifiés par ce traitement avec des terres à blanchir.
Pour obtenir une huile qui soit stable même à des températures élevées il faut qu'une opération d'équilibrage ait déjà eu lieu de façon connue avant le traitement par la terre à blanchir.
En revanche, le procédé conforme à l'invention consiste lui-même en un équilibrage et il permet aussi de préparer à partir d'une huile sili- cone de consistance épaisse une huile silicone fluide, par exemple en l'é- quilibrant avec de l'hexaméthyldisiloxane au moyen d'un échangeur de cations.
Le procédé est effectué sous agitation à une température comprise entre 100 et 200 G. En mettant en oeuvre de l'hexaméthyldisiloxane bouil- lant à 100 C, il y a avantage à opérer sous reflux ou bien dans l'autocla- ve sous une faible surpression. La plupart du temps la réaction demande plusieurs heures. L'huile équilibrée est séparée par filtration de l'échan- geur qui peut resservir à de nouvelles opérations d'équilibrage.
Les composés ainsi obtenus, notamment les huiles, peuvent trouver leur application par exemple comme agents de transmission de la chaleur, lubrifiants à moules, produits d'addition aux compositions à polir, agents anti-mousse ou lubrifiants.
Les viscosités indiquées dans les exemples qui suivent ont été déterminées à 20 C.
Exemple 1
500 g de poly-diméthylsiloxane d'une viscosité de 33 centistokes et 6,5 g d'hexaméthyldisiloxane ayant une viscosité de 0,7 centistokes avait donné un mélange d'une viscosité de 32 centistokes. Ce mélange est addi- tionné de 15 g d'un échangeur de cations broyé à l'état d'extrême division, à base de charbon (charbon sulfoné) et chauffé sous reflux durant 4 heures à 140 C, sous agitation. Après la filtration, le produit réactionnel pré- sente une réaction neutre. La viscosité est de 360 centistokes. Lorsqu'on se sert du catalyseur séparé par filtration pour une nouvelle réaction, on obtient une huile d'une viscosité de 416 centistokes. Lorsque le cataly- seur est utilisé pour une troisième réaction, on obtient une huile ayant une viscosité de 306 centistokes.
Exemple 2. :
150 g de poly-diméthylsiloxane (viscosité = 31 centistokes) et 2,2 g d'hexaméthyldisiloxane (0,7 centistokes; viscosité du mélange = 30 centistokes) sont chauffés sous reflux durant 4 heures à 140 C, sous agita- tion, avec 5 g d'un échangeur de cations à base de résine artificielle, préa-
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lablement broyé et séché. L'huile filtrée présente une réaction neutre et sa viscosité est de 268 centistokes.
Exemple 3. :
Un mélange (32 centistokes) composé de 500 g de poly-diméthylsi- loxane (33 centistokes) et 6,5 g d'hexaméthyldisiloxane est chauffé sous reflux durant 9 heures à 1400C, sous agitation, avec 15 g de caolin pulvé- risé, contenant 20 % de muskowite. La viscosité de l'huile neutre séparée par filtration est de 354 centistokes.
Exemple 4 :
1450 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane (2,2 centistokes; P.E. 175 C) et 1450 g d'hexaméthyldisiloxane (0,7 centistokes;P.E. 100 C; mélange = 1,5 centistokes) sont chauffés à 111 C, sous agitation et sous reflux, avec 90 g d'une terre à blanchir activée par un acide et lavée jusqu'à neutralité, contenant en plus de montmorillonite une faible quantité de quartz. Après une durée de réaction de 4 heures, on sépare le catalyseur par filtration et on distille le filtrat à pression atmosphérique, 950 g de distillat passent entre 111 et 194 C. A partir de ce distillat est isolé l'octamétyl- trisiloxane au point d'ébullition de 153,4 C. La viscosité du résidu (2730 g) est de 30 centistokes.
Exemple 5. :
200 g de poly-diméthylsiloxane (31 centistokes) et 2,7 g d'hexa- méthyldisiloxane (mélange = 30 centistokes) sont chauffés durant 4 heures à 14000, sous agitation et sous reflux, avec 6 g de charbon médicinal (char- bon actif comprenant des groupes acides et basiques). On obtient une hui- le d'une viscosité de 256 centistokes.
Exemple 6
500 g d'un poly-diméthylsiloxane ayant une viscosité de 1440 centistokes fournissent avec 25 g d'hexaméthyldisiloxane unmélange d'une viscosité de 975 centistokes. Pour réduire la viscosité, on chauffe ce mélange durant 4 heures à 140 C, sous agitation et sous reflux, avec 15 g d'une terre à blanchir du type de l'exemple 4. Le filtrat se présente alors sous forme d'une huile ayant une viscosité de 45,5 centistokes,
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de production de siloxanes stables par réaction de siloxanes cycliques ou de siloxanes contenant des groupes silanols,ou de mélanges des deux types de siloxanes, avec des composés qui contiennent des groupes silyle monofonctionnels, caractérisé par le fait que la réaction est effectuée en présence d'un échangeur de cations.