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Fabrication d'urées polymériques.
L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication de produits de polycondensation, plus particulièrement d'urées po- lymériques convenant à la fabrication de films et de fibres.
Il a été trouvé que des polyamines, et spécialement des diamines primaires, peuvent être mises en réaction avec de l'anhy- dride carbonique à une température et une pression élevées pour donner des produits de polycondensation qui sont des urées polymé- riques, et que le degré de polymérisation dépend de la pression utilisée. Il a également été trouvé que ces urées polymériques ont un poids moléculaire particulièrement élevé si on s'arrange de ma- nière à éliminer la vapeur d'eau au cours de la réaction. De plus, les produits de ce procédé sont de nouvelles matières qui, quand elles ont une viscosité intrinsèque élevée, sont de grande valeur
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pour la fabrication de pellicules et de fibres.
Suivant la présente invention, on prépare des produits de polycondensation par un procédé qui comprend le traitement d'une polyamine et d'anhydride carbonique à une température éle- vée comprise de préférence entre 100 et 350 C et à une pression supérieure à 100 atm.
Les polyamines sont généralement des composés alipha- tiques ou cyclo-aliphatiques ayant au moins deux groupes aminés primaires, et 'la chaîne de carbone peut comprendre des groupes substituants ou peut être Interrompue par d'autres atomes ou groupes tels que -0-,-8- et -NH-. Les composés préférés sont des diamines contenant 6-14 atomes de carbone, et en utilisant des diamines, on obtient des urées polymériques possédant un point de fusion suffisamment bas pour pouvoir être employées comme matiè- res thermoplastiques;dans des opérations telles que le filage.
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Les polyamines convenables sont 1'iaazéthy.ênediazine, la déca- Eéthylènediamine, l'octaméthylënediamine, l'ether gamma, gamma' - diaminopropylîque, l'éther bis-gamma-8minopropylique d'éthylène glycol, la dlêthylènetrîamîne et le sulfure de gamma, gamma'-dia" minopropyle.
La pression utilisée a une influence sur le degré de polymérisation du produit, et du fait qu'un produit fortement po- lymérisé tel que ceux ayant un poids moléculaire de l'ordre de grandeur de 10.000, correspondant à une viscosité intrinsèque comprise entre 0,4 et 0,8 est désirable pour la fabrication de fils,la pression appliquée doit en général être de 200-800 at- mosphères. Des pressions beaucoup plus élevées peuvent être appli- quées si on le désire, allant même jusque 10.000 atmosphères et au delà. Aux basses pressions,on=m'obtient que des polymères à bas poids moléculaires; et, bien que la pression nécessaire dépen- de entre autres ,de la diamine et de la température, elle dépasse
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100 atmosphères.
La température préférée est comprise entre 100 et 350 C, et généralement entre 150 et 300 C.
Une méthode de réalisation du procédé de l'invention est illustrée sous forme d'une opération par charges séparées.
La polyamine telle que la décaméthylènediamine est transformée en son carbonate par fusion et barbotage d'anhydride carbonique dans le bain fondu à la pression atmosphérique jusqu'à ce que l'odeur de 1'amine ait disparu. Le carbonate peut être solide ou fondu suivant la température de carbonatation. s'il est solide, une certaine agglomération se produit généralement, et il est désirable de le broyer en petites particules. La carbonate est alors introduit dans un appareil sous pression muni de vannes d'alimentation et de décharge,'l'appareil est fermé, et l'air pré- .sent est déplacé par de l'anhydride carbonique sous pression élevée telle que 100 atmosphères. La température est alors por- tée entre 180 C et 250 C, et on continue à introduire de l'anhy- dride carbonique.
Lorsque la pression atteint 500 atmosphères, la vanne de décharge est ouverte légèrement de manière qu'une certaine quantité d'anhydride carbonique passe à travers la cuve et que la pression demeure à environ 500 atmosphères. Ces con- ditions sont maintenues pendant 6 à 24 eures, et l'appareil est ensuite refroidi et la pression est abaissée. L'appareil est alors ouvert et le produit solide est enlevé.
Le procédé peut être effectué en deux ou plusieurs étages. Il est avantageux de préparer le carbonate d'avance de la façon décrite plus haut, et il est également avantageux d'ef- fectuer le traitement subséquent à hautes pressions en deux'éta- ges. En arrêtant le traitement avant que le polymère n'ait une viscosité intrinsèque de 0,2, le polymère peut être fondu et être aisément enlevé de la cuve, et/ou peut être aisément broyé en une poudre meuble. Le traitement est alors continué à une tem-
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pérature inférieure au point de fusion du polymère, et le pro- duit est ainsi obtenu sous forme d'une poudre meuble.
Pour la production rapide de produits de polycondensa- tion de viscosité intrinsèque suffisamment élevée pour pouvoir être utilisés au filage de fibres de bonne qualité, on a trouvé que la réaction devait être effectuée dans des conditions sen- siblement anhydres et que l'eau libérée pendant la réaction de- vait être séparée. Ceci peut avoir lieu de différentes façons.
Un procédé consiste à utiliser de l'anhydride carbonique sec et le faire passer à travers la zone de réaction pour lui permettre d'entraîner la vapeur d'eau mise en liberté. Ce procédé convient particulièrement bien à une opération continue ou semi-continue, et l'anhydride carbonique est séché et retourné à la zone de réac- tion. Un autre procédé consiste à faire usage d'un liquide pour absorber l'eau, et dans ce but, on choisit un liquide ayant une grande affinité pour l'eau mais un faible pouvoir de dissolution pour le produit, par exemple du dioxane ou de l'éther de phényle glycide. Un troisième procédé consiste à sécher la vapeur "in situ", et ceci peut être réalisé;au moyen d'un agent de déshy- dratation tel que le pentoxyde de phosphore maintenu dans un tu- be de séchage dans la vapeur.
L'effet de 1-'élimination de l'eau en l'entraînant par 'de l'anhydride carbonique est représenté par une série de prépa- ration de charges, dans lesquelles celles marquées A ont été ob- tenues sans éliminer.l'eau, celles marquées B ont été obtenues en réduisant la pression par intermittences jusque 100 atmosphè- res puis ajoutant de nouvelles quantités d'anhydride carbonique sec, et celles marquées C ont été obtenues en introduisant con- tinuellement de l'anhydride carbonique sec et l'éliminant conti- nuellement pour maintenir la pression constante.
Avec l'hexamé- thylènediamine, à 220 C et 500 atmosphèresles viscosités intrin-
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sèquesdes produits après deux heures sont les suivantes: A 0,15, B 0,20, C 0,44. Après 20 heures A possède une viscosité intrin- sèque de 0,62; après seulement 6 heures B possède une viscosi- té intrinsèque de 0,52; et après 7 heures seulement, C possède une viscosité intrinsèque aussi.élevée que 1,1. Un comportement semblable est présenté par la décaméthylènediamine et l'éther gamma, gamma'-diaminopropylique.
Bien que le procédé soit décrit et représenté à titre d'exemple comme une opération par charges séparées, il peut être réalisé de façon continue et un tel mode opératoire offre dés avantages évidents pour la fabrications à grande échelle. Un mode opératoire continu consiste à transformer l'amine en son carbonate par traitement préalable par l'anhydride carbonique, et à introduire celui-ci, sous forme de poudre mise en suspen- sion dans un milieu fluide tel qu'un liquide organique, ou sous forme de solution dans un solvant, dans un long tube sous pres- sion élevée. Il peut commodément être pompé avec l'anhydride car- bonique à une extrémité d'un tube, dans lequel il est chauffé à 300 C, et est maintenu à 1500 atmosphères, et la vitesse de passage est réglée de manière à obtenir le produit désiré.
Dans un tel procédé, une durée de réaction convenable est d'environ une heure, mais en opération continue, on peut utiliser des tem- pératures plus élevées sans affecter de façon nuisible les pro- priétés du produit, et réaliser ainsi des vitesses de réaction plus élevées. Le produit, toujours sous forme de suspension ou de dissolution dans le milieu fluide, est enlevé par une vanne de réduction de pression et séparé. La séparation peut être effectuée par filtration de la suspension, ou par précipitation de la so- lution en ajoutant un composé non-solvant tel que l'eau ou l'al- cool, puis séchant. Des solvants appropriés comprennent le phé- nol et le m-crésol, et d'autres liquides pouvant être employés comprennent.le benzène.
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Les produits de cette invention peuvent être représen- tés par la formule générale (NH.R.NH.CO)-, dans laquelle R est un radical organique divalent quelconque et x un nombre entier. Il est difficile de déterminer la grandeur de x parce que les pro- duits sont insolubles dans les solvants normalement utilisés pour les déterminations de poids moléculaires. Une méthode de caracté- risation en relation avec la grandeur de x est la viscosité in- trinsèque, définie comme étant le logarithme népérien du rapport de la viscosité d'une solution du produit à la viscosité du sol- vant, par unité de concentration, c'est-à-dire 1#/c où # = viscosité de la solution et c = concentration en grammes viscosité du solvant de corps dissous par 100 grs de solution.
La mesure est d'habitude effectuée sur une solution contenant 0,5 % de corps dissous. Il a été démontré que cette méthode de caractérisation a une importance fondamentale pour désigner les produits pouvant être filés en fibres résistantes et étirés à froid. La viscosité intrinsèque minimum pour de bons produits est de 0,3, et la valeur préférée est comprise entre 0,4 et 0,8. Bien que les produits puissent avoir des viscosités intrinsèques plus élevées, ces produits nécessitent l'applica- tion de pressions exagérées lors du filage.
Des exemples du radical R de la formule générale des
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produits de cette invention comprennent -CHS.OCC-, -.-CH6.C.
CH2. CH . 0 . CHC-, -C2H4.NH.C2H4-, CZH6.S-C3E6-y-CnH2n - ou n est un nombre entier quelconque compris entre 6 et 10 inclus, le cyclohexylène, et des radicaux complexes faisant partie des dia- mines obtenues par réaction de dichlorure d'éthylène avec l'am- moniaque. Dans le cas où deux ou plusieurs polyamines sont uti- lisées ensemble, des produits mixtes peuvent être obtenus dans lesquels deux radicaux différents sont combinés dans le produit de polycondensation.
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Les produits ont une température de ramollissement éle- vée:, de 130-300 C, au-dessus de laquelle ils peuvent être com- primés. en pellicules transparentes flexibles et peuvent être coulés en pellicules 'en partant de leurs solutions dans des phé- nols. Ils peuvent aussi être étirés en fils résistants par fila- ge du produit fondu ou filage de la solution, et les fils peu- vent être étirés à froid pour les renforcer.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants dans lesquels les parties sont toujours en poids.
EXEMPLE 1.-
40 parties d'hexaméthylènediamine pure sont introduites dans une cuve de réaction doublée d'argent et munie d'un agita- teur, et on ajoute de l'anhydride carbonique à une pression de
100 atmosphères. La cuve est chauffée à 200 C et la pression est élevée et maintenue à 500 atmosphères par addition de quantités supplémentaires d'anhydride acarbonique. Après 22 heures, la cu- ve est refroidie et la pression est abaissée, et la cuve est ou- verte. Elle contient 55 parties d'une matière solide blanche . ayant un poids.moléculaire de 4000, un point de ramollissement , de 250 C, un point de fusion de 30000.et soluble dans le phénol à chaud.
EXEMPLE 3.-
30 parties de carbonate d'hexaméthylènediamine sont introduites dans une cuve de réaction munie de tuyaux d'alimen- tation et de décharge. On introduit de l'anhydride carbonique sec, le tube de décharge étant fermé, et on chauffe la cuve à 220 C, température à laquelle la pression dans la cuve est de 500 atmos- phères. La vanne de décharge est alors ouverte et le gaz est li- béré à raison d'une partie en poids par minute pendant que l'anhy-
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dride @ carbonique frais sec est introduit à une vitesse telle que la pression soit maintenue à 500 atmosphères. Après 7 heures, la cuve est refroidie et ouverte.
Le produit comprend 25 parties d'une matière solide blanche, soluble dans le m-crésol, et possè- de une viscosité intrinsèque de 1,1. Son point de fusion est de 300 C et à cette température, il peut être étiré en fibres.
EXEMPLE 3.-
120 parties de carbonate de décaméthylènediamine sont introduites dans une cuve de réaction semblable à celle utilisée dans l'exemple 2, et sont traitées de façon analogue par de l'anhy- dride carbonique sec à 200 C et 500 atmosphères en laissant échap- per du gaz à raison de une partie en poids par minute, pendant une heure. La cuve est ensuite refroidie et ouverte et le poly- mère intermédiaire à bas poids moléculaire est enlevé et broyé en une poudre fine. Celle-ci retourne dans la cuve et le traite- ment à haute pression se poursuit comme auparavant, à 200 C et 500 atmosphères, pendant treize nouvelles,heures.
Le produit comprend 105 parties d'un corps solide blanc "soluble dans le m-crésol, et a une viscosité intrinsèque de 0,66. Son point de fusion est de 250 C, et il peut être étiré en fibres à l'état fondu.
EXEMPLE 4.-
10 parties de carbonate d'éther gamma, gamma'-diamino- propylique sont introduites dans une cuvé de réaction et on ajou- te de l'anhydride carbonique sec à une pression de 100 atmosphè- res. La cuve est chauffée à 220 C et la pression est élevée à 2000 atmosphères en ajoutant une quantité supplémentaire d'anhy- dride carbonique. Après une heure, la pression est abaissée et on introduit immédiatement une quantité supplémentaire d'anhydri- de carbonique pour élever à nouveau la pression à 2000 atmosphè-
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res. Cette opération de remplacement de la phase gazeuse est . répétée cinq fois à des intervalles d'une heure, puis la cuve est refroidie et la pression abaissée.
Le produit consiste en 7 parties d'un corps solide à peu près blanc ayant un point de fusion de 160 C. Le produit fondu peut être étiré en fibres.
EXEMPLE 5.-
25 parties d'hexaméthylènediamine dissoutes dans 25 parties de m-crésol sont traitées par de l'anhydride carbonique sec de la façon décrite dans l'exemple 1, la pression étant de 500 atmosphères et la température de 250 C, pendant 24 heures.
La cuve est alors refroidie et la pression est abaissée, et le mélange de réaction est ajouté à 200 parties d'alcool, le pro- duit étant ainsi précipité sous forme d'un corps solide (20 par- ties).
REVENDICATIONS
1.- Nouvelle substance caractérisée en ce qu'elle consiste en produits de polycondensation représentés par la for-
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mulel(NH.R.UH.CO)x dans laquelle R est un radical organique bi- valent quelconque et x est un nombre entier, et possède une vis- cosité intrinsèque supérieure à 0,3.
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2,- La substance (NH.C5H60C3H6.NH,.CO)x dans laquelle x est un nombre entier supérieur à 10.
3.- La substance (NH,C3H6.0CH2CH20C3H6.NB.CO)x dans laquelle x est un nombre entier supérieur à 10.
4. - Procédé pour la préparation de produits de poly- condensation, caractérisé en ce qu'il comprend le traitement d'une polyamine et d'anhydride carbonique à une température élevée comprise de préférence entre 100 et 350 C et à une pression su- périeure à 100 atmosphères.