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Publication number: BE479501A
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Description


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  "PROCEDE DE PREPARATION DE DERIVES DES   PYRAZOLONES   1, 2, 3 SUB-   STITUEES   ET DERIVES OBTENUS PAR CE PROCEDE". 



   La présente invention, due à Monsieur J.   LEDRUT,   est relative à un procédé de préparation de dérivés des pyrazolones 1, 2, 3 substituées représentées par la formule   générale :   
 EMI1.1 
 dans laquelle R, R' et R" désignent des radicaux alcoyles ou aryles . 



   Suivant l'invention, on décompose une l, 2, 3-trisubstituée 
 EMI1.2 
 -4 (;5,(3,/J trihalogéno-   -R"" oxyéthyle )-5-pyrazolone de formule générale : 

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 EMI2.1 
 dans laquelle R, R' et   R"   ont les significations indiquées cidessus,R" désigne du brome ou du chlore et R"" désigne de   l'hy-   drogène ou un radical carboxyle, par chauffage à l'ébullition en présence d'une solution de carbonate de potassium de   concentra-   tion supérieure à 10%, de façon à obtenir une aldéhyde de   pyra-   zolone 1,2, 3 trisubstituée de formule : 
 EMI2.2 
   Suivant   une particularité avantageuse de l'invention, la solution de carbonate de potassium est une solution saturée à froid de ce dernier composé. 
 EMI2.3 
 



  Comme 1, 2, 3 trisubstituée-4(>à,/3,/3 trîhalogéno--,4 - RI"' oxyéthyle)-5-pyrazolone, on peut employer, en particulier, la 1-phënyi.-û,3-d.mëtlyi.4(al,l trichloro (ou trâbromo)- -oxy-   éthyle)-5-pyrazolone.   ce dernier composé peut être   esterifié   par l'anhydride acétique pour donner la l-phény1-2,3-diméthyl- 4(ss,ss,ss trichloro (ou tribromo) -Ó-   acétoxyéthyle)-5-pyrazolone.   
 EMI2.4 
 Dans le cas de la 1,-phény.-,3-d.nêtly.-.(/''// trichloro- Ó-cxyétthyle)-5-pyrazolone, la réaction d'obtention de l'aldéhyde peut se schématiser comme suit : 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 

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 La préparation de la l-phényl-2,3-diméthy1-4(ss,ss,ss tri- 
 EMI3.1 
 chloro- -oxyéthyle )-5-pyrazolone (point de fusion 1971 a été décrite par Behal et Choay (Ann. phys.

   Chim., 1892,   29   p. 320) et par Krey (Thèse Iéna 1892, p. 32). Cette pyrazolone s'obtient 
 EMI3.2 
 par chauffage de 1-phényi-2,3-diméthyl-5-pyrazolone aveo de l'hy- drate de chloral d'après le schéma suivant : 
 EMI3.3 
 
Suivant l'invention, on peut également faire réagir de l'hydrate de bromal ou du bromal anhydre sur une pyrazolone 1, 2, 3 trisubstituée, de façon à obtenir respectivement des produits de condensation bromal-pyrazolone 1, 2, 3 trisubstituée ou déhydrobromal-pyrazolone 1, 2, 3 trisubstituée. 



   Quelques exemples serviront à présent à illustrer davantage l'invention. 



    EXEMPLE 1.    
 EMI3.4 
 



  100 gr, de 1-phényl-u,3-diméthyl-4(i,/,/ trichloro- -oxy- éthyle) -5-pyrazolone sont introduits lentement dans 260 cm3 d'une solution saturée à froid de carbonate de potassium, on porte la solution à l'ébullition   (100-105 )   et le mélange réactionnel est vigoureusement agité. La poudre introduite se colore en jaune en même temps qu'on note un fort dégagement de chloroforme, peu à peu, cette poudre devient huileuse et se rassemble à la partie supérieure du réoipient de réaction. On continue à agiter jusqu'à fin de dégagement de chloroforme (5 à 6 heures environ). on arrête alors le chauffage tout en continuant l'agitation. Le produit formé se présente sous forme d'une masse grumeleuse, qui 

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 est essorée, lavée avec très peu d'eau glacée et finalement sé-   chée.   



   Le rendement brut s'élève à 60 grammes,soit 95 % environ du rendement   théorique.   
 EMI4.1 
 



  La l-phényl-2,3-diméthyl-.-aldéhyde-5-pyrazolone obtenue est purifiée par recristallisations dans du dioxane et dans un   mé-   lange à parties égales en volume d'alcool éthylique et d'acétate   d'éthyle.   Elle se présente sous forme de paillettes jaunes fondant à 160  C environ et solubles dans l'eau, l'alcool, le dioxane, l'acétate d'éthyle. Elle est peu soluble dans le chloroforme, l'éther et le benzène. 



   L'oxime de l'aldéhyde précitée fond à   2200   C, tandis que la   phénylhydrazone   fond à 255  C. 



    EXEMPLE 2.    
 EMI4.2 
 



  10 gr. de .phêxyl-,5 â.mâthyl-/m/m/3 trichloro-=-aoé-   toxyéthyle)-5-pyrazolone   sont introduitslentement, commedans l'exemple 1, dans 25 cm3 d'une solution saturée à froid de carbonate de potassium.   on   opère comme dans l'exemple 1 et, après recristallisation, on obtient 3 grammes   d'aldéhyde.   



   EXEMPLE 3. on opère comme dans l'exemple 1 en utilisant de la 1-phé- 
 EMI4.3 
 ryl-2, 5-dim.thyl-9: (t3 m3 m ,3 tribromo- -oxyéthyle )-5-pyrazolone . Au lieu de chloroforme,il se dégage du   bromoforme.  
EXEMPLE 4. 
 EMI4.4 
 pour préparer de la 1-phényl-±,3-diméthyl-4(/3,5,,3 tribrorn.o- -oxyéthylp )-5-py.'aolor, on fait réagir, en proportions moléculaires, du bromal anhydre sur de la   1-phényl-2,3-diméthyl-   5-pyrazolone, par chauffage à 50  C pendant 1 à 2 heures. on reprend dans l'alcool éthylique et on purifie par cristallisation dans l'alcool éthylique. 



   Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux   exem-   ples indiqués ci-dessus et que des modifications peuvent être apportées aux modes opératoires décrits, à condition que ces modifications ne soient pas en contradiction avec l'une ou l'autre 

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 des revendications suivantes. 



   Au lieu de carbonate de potassium, on peut employer un mélange de carbonate de potassium et de potasse caustique. Ainsi, la réaotion de décomposition de la 1, 2, 3 trisubstituée -4-(ss, ss,ss trihalogéno-Ó-R""   oxyéthyle)-5-pyrazolone   peut se faire à l'aide d'une solution saturée d'un mélange à 10 % de KOH et 90 % de CO3K2 au bain-marie à 80  C. La présence de KOH accélère la vitesse de réaction, on peut aussi utiliser de la potasse caustique seule (par exemple, solution à 10 %), mais le produit obtenu n'est pas pur et le rendement est moins bon que dans le cas de carbonate de potassium seul. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

1. procédé de préparation de dérivés des pyrazolones 1, 2, 3 substituées représentées par la formule générale : EMI5.1 dans laquelle R, R' et R" désignent des radicaux alcoyles ou aryles, caractérisé en ce qu'on décompose une 1, 2, 3-trisubsti- EMI5.2 tuée-4-(à ,à,à trihalogéno-d -R"" oxyéthyle)-5-pyrazolone de for- mule générale : EMI5.3 dans laquelle R, R' et R" ont les significations indiquées ci- dessus, R"" désigne du brome ou du chlore et R"" désigne de l'hydrogène ou un radical carboxyle, par chauffage à l'ébullition en présence d'une solution de carbonate de potassium de concentration supérieure à 10 %, de façon à obtenir une aldéhyde de pyrazolone 1, 2, 3 trisubstituée de formule :

<Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 2. procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de carbonate de potassium contient de 25 à 60 % en poids de carbonate de potassium.

3, procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution de carbonate de potassium est une solution saturée à froid de ce dernier composé.

4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 EMI6.2 à 3, caractérisé en ce que la l 9 m -tr3.subs t,tuêa-- ( m / m 3 trihalogéno-o{ -R"" oxyéthyle)-5-pyrazolone est la 1-phênpl-,m3dimêthyl--(/3m/my triohloro--oxyêthylo)-5-ptraolono, 5. procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 EMI6.3 à 3, caractérisé en ce que la bzz 2, 3-trisubstituée--(/),//.3 triha1ogéno-= -R"II oxyéthyle)-5-pyrazolone est la 1--phên-1-,mdÎm6thyl-4-(,,3,,'3,,'3 tribromo- 0( -oxyéthyle ) )-5-pyrazolone .

6. procédé de préparation de dérivés de pyrazolones 1,2, 3 substituées de formule générale : EMI6.4 dans laquelle R, R' et R" désignent des radicaux alcoyles ou aryles, caractérisé en ce qu'on fait réagir sur une pyrazolone du type indiqué ci-avant de l'hydrate de bromal ou du bromal EMI6.5 anhydre, de façon à obtenir une 1, 2, 3 tr.subst3.tuêa-- (,3 3 tribromo-Ó-oxyéthyle) -5-pyrazolone de formule : EMI6.6 7. Aldéhyde de pyrazolone 1, 2, 3 trisubstituée de for- mule <Desc/Clms Page number 7> EMI7.1 dans laquelle R, R' et R" désignent des radicaux alcoyles ou aryles, lorsqu'elle est obtenue par le procédé suivant 1?une ou l'autre des revendications précédentes. EMI7.2

8. Aldéhyde de la 1-phényl-2,3-diméthyl-5-pyrazolone, lors- qu'elle est obtenue par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6.

9. Aldéhyde de la l-phényl-2, 3-diméthyl-5-pyrazolone.