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Fabrication d'acide téréphtalique.
L'invention concerne la fabrication d'acide téréphtalique et plus particulièrement la fabrication de cet acide par oxyda- tion de p-xylène en phase liquide par l'air.
Il a déjà été proposé d'oxyder le p-xylène par l'air ou l'oxygène en présence de catalyseurs ou non, et une variété de produits d'oxydation ont été décrits, mais aucun procédé n'a été proposé jusqu'à présent pour la fabrication d'acide téréphtali- que de cette manière avec des rendements industriels.
La présente invention concerne la production d'acide téréphtalique avec de bons rendements en partant de p-xylène par un procédé d'oxydation en phase liquide utilisant de l'oxy- gène.
Dans le procédé de fabrication d'acide téréphtalique suivant la présente invention, on fait passer de l'oxygène, de l'air ou un autre mélange de gaz contenant de l'oxygène dans du
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p-xylène liquide à une température supérieure à 100 C, ce liqui- de contenant comme catalyseur d'oxydation une faible proportion d'un composé de cobalt ou de matière active semblable soluble dans l'huile, on continue à faire passer le gaz ou le mélange de gaz jusqu'à ce qu'une quantité notable de solide se sépare du milieu de réaction, et on sépare le solide du milieu de réaction.
Le solide qui se sépare consiste principalement en acide téréphtalique.
Le p-xylène doit être exempt d'antioxydants connus ou d'autres impuretés pouvant avoir une action d'empoisonnement sur le catalyseur employé., mais il peut renfermer de petites propor- tions d'impuretés hydrocarbonées communément associées au p-xylè- ne, par exemple du benzène, toluène, éthylbenzène, o-xylène et m-xylène. Des diluants inertes, par exemple des chlorobenzènes et composés analogues peuvent être présents si on le désire.
Le catalyseur peut être dissous et/ou dispersé dans le p-xylène, mais, de préférence, il est dissous dans le p-xylène parce qu'il y a moins de risques que le catalyseur contamine ou soit séparé en même temps que le solide qui se sépare. Comme catalyseur, les naphténates et oléates de cobalt ont donné des résultats satisfaisants. D'autres composés de cobalt solubles dans l'huile, qui sont utilisés comme siccatifs, c'est-à-dire comme accélérateurs de séchage d'encres, peintures, huiles ou vernis, peuvent aussi être employés.
Une proportion préférée du catalyseur est celle correspondant à la présence de 0,002% à 0,02% en poids de métal basée sur le poids de p-xylène. Avec des proportions plus faibles de catalyseur, la vitesse d'oxyda- tion est exagérément faible ou irrégulière, et avec des propor- tions de catalyseur plus élevées, les produits tendent à se colorer.
L'oxygène, l'air ou d'autres mélanges de gaz contenant de l'oxygène doivent être intimement distribués dans la masse- du liquide à oxyder, par exemple en l'introduisant dans le liquide
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à travers un disque de Terre agglutiné ou de céramique poreuse ou au moyen d'un ou plusieurs injecteurs- à grande vitesse, avec ou sans emploi d'un agitateur à grande vitesse pour assurer la formation de petites bulles de gaz. L'emploi d'injecteurs est préféré parce qu'il y a moins de risques de blocage par le corps solide qui se sépare.
L'oxydation peut être effectuée à pression réduite, à la pression atmosphérique ou à pression élevée. Cependant, l'oxyda- tion peut être effectuée le plus commodément à la pression at- mosphérique et est conduite de préférence à cette pression.
La température de l'oxydation n'est pas importante pour- vu qu'elle soit supérieure à 100 C et qu'elle ne soit pas -trop élevée pour favoriser une évaporation exagérée de p-xylène et rendre ainsi impossible la conduite de l'oxydation en phase li- quide. A des températures inférieures à 100 , l'oxydation a lieu trop lentement pour des fins pratiques et/ou des produits d'oxydation partielle, qui autrement restent dissous dans le liquide, tendent à se séparer sous forme de solides. Lorsqu'on opère à la pression atmosphérique, la température au début de l'oxydation est avantageusement de 130-140 C.
Lorsque l'oxy- dation progresse et que des produits d'oxydation sont de plus en plus formés, le point d'ébullition du mélange de réaction aug- mente et la température de l'opération peut de même être accrue, par exemple, jusque 145 C ou plus haut.
L'oxydation s'effectue avantageusement dans une instal- lation construite en verre, nickel, métal émaillé ou aluminium anodisé, ou dans des appareils revêtus de tantale.
Un appareil de réaction et des appareils auxiliaires dans lesquels du chrome ou des alliages contenant du chrome, du cuivre ou des alliages contenant du cuivre viennent en contact avec le milieu de réaction ne doivent pas être utilisés, parce que ces matériaux sont corrodés pendant la réaction d'oxydation
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et que l'accumulation de produits de corrosion de cuivre ou de chrome empêchent la réaction d'cxydation entièrement ou partiel- lement.
Bien que, comme il est dit, il ne soit pas avantageux de conduire la réaction dans un appareil construit en alliages con- tenant du chrome, un certain succès peut être obtenu avec des appareils en acier stainless si une petite proportion de sel de plomb ou de baryum est présente dans le milieu de réaction, mais, lorsqu'on opère de cette manière, le produit est d'habitu- de sérieusement décoloré.
L'appareil de réaction possède habituellement une chemi- née par laquelle des gaz non utilisés ou des sous-produits ga- zeux ou vaporeux inutiles peuvent être éliminés de la zone de réaction. Dans le but d'éviter une perte exagérée de p-xylène, la cheminée doit être munie d'un système de condensation à reflux disposé de manière que le p-xylène condensé retourne dans l'ap- pareil de réaction. Pendant la réaction d'oxydation, l'eau et l'acide p-toluique prédominent parmi les produits d'oxydation formés qui sont volatils. L'eau est de préférence éliminée de la zone de réaction, mais l'acide toluique retourne de préfé- rence dans l'appareil de réaction, parce que l'acide toluique est susceptible de s'oxyder davantage.
Dans les conditions de réac- tion appliquées, l'acide p-toluique tend à se déposer dans l'appareil de condensation, ce qui risque de produire des obstruc- tions, par conséquent, l'appareil de condensation relié à la cheminée de l'appareil de réaction doit être disposé de manière que l'eau condensée à partir des vapeurs dégagées puisse être séparée du p-xylène de retour, et aussi que l'acide p-toluique soit retourné à l'appareil de réaction dans des conditions telles que le dép8t d'acide p-toluique solide dans l'appareil de condensation soit évité.
De plus, à moins que des précautions spéciales ne soient prises, un brouillard finement dispersé de gouttelettes liquides de p-xylène peut passer à travers l'appa-
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reil de condensation avec le courant de gaz; le p-xylène qui autrement serait perdu peut être récupéré de toute manière or- dinaire, par exemple par lavage à l'huile.
L'exemple 1 qui suit, dans lequel les parties sont en poids, constitue un procédé d'exécution de l'invention par char- ges séparées EXEMPLE 1.-
1000 parties de p-xylène contenant à l'état dissous 2 parties de naphténate de cobalt (contenant 0,2 parties de co- balt métallique) sont placées dans un appareil muni d'un orifice d'introduction d'air dans le liquide sous un disque rotatif sur lequel sont suspendues de petites palettes, ailettes ou chicanes placées de manière à éviter la rotation de toute la masse de li- quide, une cheminée munie d'un condenseur à reflux disposé de manière que l'eau puisse être séparée du liquide qui se con- dense, et un organe de chauffage.
Le disque est animé d'un mou- vement de rotation à une vitesse suffisamment élevée pour rédui- re en petites bulles l'air entrant par la conduite d'introduc- tion d'air l'appareil est chauffé jusqu'à ce que le contenu ait une température d'environ 130 C et on fait passer l'air à travers la conduite à une vitesse spatiale de 100 pendant 30 heures.
Après ce temps, l'absorption d'oxygène est faible et une boue de matière solide s'est formée au fond de l'appareil. La boue est filtrée tant qu'elle est encore chaude et est lavée par du p-xylène chaud. 40 parties de matières solides consistant principalement en acide téréphtalique sont obtenues.
Par vitesse spatiale, il faut entendre le rapport du volume de l'air qui passe par heure zu volume de la charge.
La production d'acide téréphtalique obtenue par appli- cation du procédé de la présente invention par charges séparées, comme il est décrit dans l'exemple 1, n'est pas aussi élevée qu'on le désirerait à certaines fins et on pense que cela pro- vient de la nature des réactions d'oxydation qui ont lieu lors
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de l'exécution de la présente invention. Dans les conditions d'oxydation employées aux fins de la présente invention, un point est atteint où la vitesse d'absorption de l'oxygène de- vient pratiquement nulle et où une forte proportion de p-xylène est au moins partiellement oxydée; ceci indique que les réactions d'oxydation ont pratiquement cessé.
Lorsque ce point est atteint, l'expérience montre que l'oxydation est effectuée dans une me- sure telle que les produits d'oxydation qui sont insolubles dans le mélange de réaction chaud comprennent essentiellement de l'aci- de téréphtalique et de l'acide téréphtalaldéhydique, et les produits d'oxydation qui sont solubles dans le milieu de réaction chaud comprennent essentiellement l'acide p-toluique, une variété d'esters aromatiques de l'acide p-toluique et de l'aldéhyde p- toluique.
Le solide qui se sépare pendant l'exécution du procédé de la présente invention, bien que constitué principalement d'acide téréphtalique, contient un peu d'acide téréphtalaldétqr- dique et est généralement plus ou moins contaminé par quelques uns ou tous les autres produits d'oxydation.
Les essais ont montré qu'au moment où la réaction d'oxy- dation cesse, l'addition de p-xylène frais restaure l'activité d'oxydation et ravive les réactions d'oxydation, avec le résul- tat qu'une proportion des produits d'oxydation intermédiaires est transformée en acide téréphtalique. Il est avantageux, par conséquent, lors de l'exécution du procédé de la présente in- vention, d'ajouter du p-xylène frais au milieu de réaction ; on effectue cette addition, pour éviter une augmentation exagérée de la masse du milieu de réaction, le solide qui se sépare est avantageusement enlevé au cours de l'opération.
Ainsi, suivant une autre particularité de l'invention, la fabrication de l'acide téréphtalique est effectuée de façon continue en ajoutant continuellement et périodiquement du p- xylène au milieu de réaction et en enlevant continuellement ou
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périodiquement le solide séparé du milieu de réaction.
Cette particularité dé la présente invention est commodé- ment mise en pratique en utilisant un appareil de réaction ayant une forme telle que son extrémité inférieure contienne une zone calme dans laquelle la boue de solide peut se déposer, et d'où elle peut être enlevée de façon continue ou périodique de toute façon appropriée.
L'exemple 2 qui suit, dans lequel les parties sont expri- mées en poids, illustre l'exécution de l'invention en continu: EXEMPLE 2. -
1000 parties de p-xylène contenant à l'état dissous 2 parties de naphténate de cobalt (contenant 0,2 parties de cobalt métallique) sont placées dans un appareil en verre muni d'un orifice d'introduction d'air dans le liquide en-dessous d'un disque tournant auquel sont suspendues de courtes palettes, ailettes, ou chicanes disposées de manière à éviter la rotation de toute la masse de liquide,
une cheminée munie d'un condenseur à reflux disposé de manière que l'eau puisse être éliminée du liquide qui se condense et aussi munie d'une courte colonne chargée d'anneaux de porcelaine à travers laquelle le p-xylène exempt d'eau venant du condenseur à reflux peut servir au lavage des gaz qui s'élèvent de la zone de réaction (pour séparer l'acide p-toluique), et un organe de chauffage de l'appareil.
Le bas de l'appareil de réaction a une forme telle qu'il puisse s'y former une zone calme dans laquelle le solide qui se forme pendant l'oxydation peut se déposer par gravité; cette zone calme est reliée par une pompe à un filtre-sac capable de re- tenir la matière solide et disposé au-dessus du liquide de réaction de telle manière que le p-xylène exempt d'eau faisant retour à l'appareil de réaction par la colonne à remplissage, passe à travers le filtre sac et lave le solide qui s'y trouve avant que le p-xylène n'atteigne la zone de réaction.
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Le disque rotatif et l'appareil de condensation sont mis en marche, de l'air est envoyé à une vitesse spatiale de 200, et l'appareil et son contenu sont chauffés jusque 130 C environ.
Périodiquement, lorsqu'une quantité suffisante de matière solide s'est déposée dans la zone calme, la pompe est mise en marche et la matière solide transférée par la pompe dans le filtre-sac, est enlevée. Pendant toute la durée de l'opération, du p-xylène frais est ajouté de manière à maintenir un niveau constant dans la cuve de réaction. Comme il se forme de plus en plus de pro- duits d'oxydation qui se dissolvent dans le p-xylène, la tempé- rature du milieu de réaction peut avantageusement être augmentée.
Ainsi, durant les 2 ou 3 premières heures de l'opération, le milieu de réaction est chauffé progressivement jusque 145 C puis est maintenu à cette température pendant le restant de l'opéra- tion.
Pendant la marche de ce procédé continu, on recueille 90 parties et plus de matière solide dans le filtre-sac pour 100 parties de p-xylène ajoutées. Le corps solide renferme 77% d'aci- de téréphtalique pur.
Par l'exécution du procédé de l'invention en continu, des proportions très élevées du p-xylène consommé se séparent sous la forme d'une matière solide oxydée. Comme il est dit, bien que la matière solide séparée consiste principalement en acide téréphtalique, elle est toujours contaminée par certains ou par tous les produits d'oxydation partielle. Le lavage de la matière solide sous la pression atmosphérique par un alcool ali- phttique inférieur chaud, de préférence par de l'alcool méthy- lique bouillant, sépare les produits d'oxydation partielle et aboutit à la production d'acide téréphtalique sensiblement pur.
Ainsi, suivant une autre particularité encore de l'in- vention, la matière solide obtenue suivant le procédé de la présente invention est transformée en acide téréphtalique sen- siblement pur par lavage à la pression atmosphérique avec un @
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alcool aliphatique inférieur chaud, par exemple l'alcool méthyli- que, l'alcool éthylique ou l'alcool isopropylique, mais de pré- férence par l'alcool méthylique bouillant.
L'exemple 3 qui suit, dans lequel les parties sont en poids, illustre l'opération de purification du produit de la pré- sente invention: EXEMPLE 3. -
L'analyse du produit obtenu suivant l'exemple 1 indique que ce produit contient 77% d'acide téréphtalique pur, en poids.
Ce produit est purifié en faisant bouillir 100 parties avec 3000 parties d'alcool méthylique à la pression atmosphérique pendant 12 heures, filtrant de liquide encore chaud et recueil- lant la matière solide. 69 parties d'acide téréphtalique sont obtenues, dont l'analyse indique une pureté de 91%. Un nouveau lavage de la matière solide avec de l'alcool méthylique, de la même manière, donne lieu à la production de 52 parties d'acide téréphtalique sensiblement pur.
Comme alternative de l'opération de purification ci-dessus comprenant l'extraction des impuretés de l'acide téréphtalique brut au moyen d'alcools chauds, la purification peut s'effectuer par estérification de la totalité des composants du produit brut et séparation des esters formés de l'acide téréphtalique de la matière estérifiée. L'estéri fication peut être effectuée en chauffant la matière solide avec un excès d'un alcool aliphati- que inférieur, par exemple l'alcool métbylique, l'alcool éthy- lique et l'alcool isopropylique. Un catalyseur usuel d'estérifi- cation est généralement nécessaire si le chauffage n'est pas effectué à pression élevée.
A 70 C environ, en utilisant de l'acide sulfurique comme catalyseur d'estérifification et un grand excès d'alcool méthylique, on obtient une solution de ma- tière estérifiée à partir de laquelle l'ester diméthylique de l'acide téréphtalique cristallise et peut être obtenu sous une forme hautement purifiée. La vitesse de cette estérification peut
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être accrue en travaillant à des températures plus élevées. Si on le désire, la matière estérifiée, contrairement au solide non estérifié, peut être séparée en ses différents composants par des méthodes ordinaires de distillation fractionnée.
Ainsi, suivant encore une autre particularité encore de l'invention, l'acide térépktalique est séparé sous la forme d'un de ses esters par estérification de la matière solide obtenue selon le procédé de la présente invention par un excès d'un al- cool aliphatique inférieur, de préférence l'alcool méthylique, avec ou sans l'aide d'un catalyseur usuel d'estérification, et l'ester térépktalique est séparé de la matière solide estérifiée par des méthodes usuelles.
L'exemple 4 qui suit, dans lequel les parties sont en poids, illustre l'obtention d'acide téréphtalique sous la forme d'un de ses esters pur.
EXEMPLE 4.-
100 parties du produit de l'exemple 2 sont estérifiées en faisant bouillir avec 700 parties d'alcool méthylique et 50 parties d'acide sulfurique pendant 16 heures. La masse résultante est refroidie à la température ordinaire. 500 parties d'eau sont ajoutées et la matière solide qui se sépare est recueillie, lavée complètement par de l'alcool méthylique aqueux et séchée dans l'air à 100 C. La matière solide obtenue de cette manière est de l'ester diméthylique brut d'acide téréphtalique, et environ 85 parties sont produites. Une recristallisation unique de cette matière solide à partir de 1500 parties d'alcool méthylique donne environ 60 parties d'ester dimétkylique d'acide téréphtalique pur fondant à 140 C.
Les résidus des opérations de la purification précédente comprennent des produits partiellement oxydés ou des produits partiellement oxydés estérifiés, et ceux-ci peuvent être obtenus ou non à l'état dissous dans de grandes quantités d'un alcool aliphatique inférieur. Ces résidus n'ont pas besoin d'être dé- @
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chargés car, après la séparation de tout excès important d'alcool aliphatique inférieur pouvant être présente, ils sont très aisé- ment oxydés en produits complètement oxydés par oxydation sui- vant le procédé de la présente invention.
Ainsi, les produits partiellement oxydés et/ou les produits oxydés partiellement estérifiés obtenus en effectuant les opérations de purification précédentes sont ajoutés, comme tels ou dissous dans le p-xylène, au milieu de réaction utilisé pour le procédé de la présente in- vention. De cette manière, la production totale des produits d'oxydation désirés de p-xylène consommé peut être accrue, et jusque 95% et plus du p-xylène consommé peuvent être transformés en acide téréphtalique pur.
Une autre méthode d'augmentation du rendement total du produit d'oxydation désiré, l'acide téréphtalique, à partir du p-xylène consommé comprend le traitement de la matière solide brute obtenue suivant le procédé de la présente invention par des réactifs chimiques oxydants doux, par exemple par l'acide nitrique dilué ou des permanganates en présence d'alcali. A l'aide de ce traitement, sensiblement la totalité des matières partiellement oxydées présentes dans le produit solide brut est oxydée en acide téréphtalique, et on peut obtenir de l'aci- de téréphtalique sensiblement pur.
REVENDICATIONS
1) Procédé pour la fabrication d'acide téréphtalique, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'oxygène de l'air ou un autre mélange de gaz contenant de l'oxygène dans du p-xylène li- quide à une température supérieure à 100 C, le liquide contenant comme catalyseur d'oxydation une faible proportion d'un composé soluble dans l'huile de cobalt ou de matière active analogue, on continue à faire passer le gaz ou le mélange de gaz jusqu'à ce qu'une quantité notable de matière solide se sépare du milieu de réaction, et on sépare la matière solide de ce milieu.
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