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" Procédé de préparation des alcools "
L'invention concerne un procédé de préparation des alcools et plus particulièrement un nouveau catalyseur convenant à la réaction par laquelle en transforme les oléfines par hydratation directe en alcools correspon- dants.
Quoique l'invention s'applique à la synthèse de divers alcools, elle convient particulièrement aux opéra- tions par lesquelles en hydrate directement l'éthylène à l'état d'éthanol. En conséquence elle est décrite en tant que s'appliquant à cette opération d'hydratation de l'éthylène, sans être limitée à cette application.
On sait qu'on fait réagir l'éthylène et l'eau pour préparer l'éthanolj et que la réaction s'accomplit d'une
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manière efficace à température élevée et à une pression supérieure à la pression atmosphérique et en présence d'un catalyseur approprié Quoique divers catalyseurs soient connus, certains d'entre eux, qui sont les plus efficaces, sont relativement coûteux et ont une durée utile relativement courte. Dans tous les cas, étant donné que les besoins en éthanol sont de plus en plus considérables,le besoin d'autres substances catalytiques se fait sentir, et en particulier de catalyseurs non seu- lement .très efficaces, mais encore peu coûteux,faci- les à préparer et d'une longue durée utile dans les conditions d'emploi courantes.
Il a été découvert qu'une substance adsorbante solide, consistant principalement en silicate d'aluminium en particulier les argiles activées du type de la bentoni te, telles que la montmorillonite activée, traitée par l'acide fluorhydrique, puis calcinée, constitue un excellent catalyseur convenant aux opérations d'hydra- tation directe des oléfines et en particulier à la préparation de l'éthanol à partir de l'éthylène par ce procédé .lion seulement ce catalyseur est efficace, mais encore il a l'avantage d'être préparé à partir de matériaux d'un prix relativement bas* e plus, il est caractérisé par une longue durée utile dans les conditions d'emploi courantes et, lorsqu'il est épui- sé, il est facile à régénérer.
La montmorillonite est une argile du type de la bentonite et des gisements considérables de cette argile se trouvent dans diverses régions des Etats-Unis ainsi que dans d'autres pays du monte . La montmorillonite "activée" se prépare d'une manière connue en traitant l'argile montmorillonite par un acide , qui est en géné- ral l'acide sulfurique. Une fois traitée par l'acide, on lave l'argile et on la sèche. Des procédés d'activa-
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tion de la montmorillonite sont décrits à titre d'exemple dans les brevets américains numéros : 1.379.113 déposé- et 1.642.871 déposé le 1er août 1921 au nom de Chappell, Davis et Moore et il convient de se reporter à ces brevets pour y trouver une description plus complète des procédés appropriés d'activation.
Pour préparer le catalyseur à employer suivant l'invention, on imprègne la substance adsorbante solide, telle que la montmorillonite préalablement activée,sous forme de poudre ou d'agrégat, avec une solution d'acide fluorhydrique, puis on lui fait subir une calcination à température élevée. La concentration d'acide d'imprégna- tiçn est un facteur important et peut être comprise entre 6 et 10 %, et de préférence la concentration de la solu- tion d'acide fluorhydrique est de 8 %. La quantité d'acide d'imprégnation doit être de préférence suffisante pour incorporer de 5 à 15 % d'anhydride fluorhydrique HF au produit basé sur le poids sec et de préférence le produit contient de 8 à 12 % HF.
La montmorillonite activée, même préalablement séchée, contient normalement de l'eau rési- duelle dont la quantité varie d'un échantillon à l'autre et peut être déterminée par les procédés analytiques ordinaires lorsqu'elles n'est pas fournie par le fabri- cant,Connaissant la teneur en eau initiale du produit,la quantité d'une solution d'acide fluorhydrique donnée quelconque, qui est nécessaire pour incorporer un pour- centage donné de HF dans le produit, est facile à détermi- ner, car la perte de HF au cours des opérations suivantes est faible, sinon nulle.
Une quantité de chaleur considérable se dégage au moment où la solution d'acide fluorhydrique vient en con- tact avec la montmorillonite activée ou autre substance adsorbante contenant du silicate d'aluminium, ce qui prouve
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que la réaction est exothermique mais la nature de cette réaction n'est pas exactement connue . Cependant, elle a pour effet de transformer une proportion considérable de l'anhydride fluorhydrique contenue dans le mélange sous une forme fixe et non volatile . L'anhydride fluor- hydrique qui n'est pas déjà à l'état fixe, se transforme à cet état au cours de l'opération de calcination sui- vante , et en même ternes la totalité de l'eau qu'il contient est éliminée .
La calcination améliore également l'état physique du catalyseur qui durcit et résiste par- faitement à la désagrégation au cours de son usage ultérieur .
Ainsi qu'il a été dit, on imprègne la montmorilloni- te activée ou autre substance adsorbante avec l'acide fluorhydrique et on calcine ensuite le produit. La calci- nation peut s'effectuer en chauffant le produit imprégné à une température supérieure à 300 C pendant au moins une demi-heure et de préférence pendant une ou plusieurs heures* La température peut même être plus basse, de 200 C par exemple, pourvu que la période de chauffage se prolonge suffisamment. De préférence, suivant l'inven- tion, dans la pratique, la calcination du produit s'effec- tue à une température comprise entre 400 C et 600 C pendant une à dix heures.
Pour appliquer l'invention dans la pratique, on fait passer un mélange gazeux d'éthylène et de vapeur d'eau à travers le catalyseur, préparé de la manière décrite ci-dessus à température élevée et sous une pres- sion supérieure à la pression atmosphérique . La tempé- rature de la couche doit être maintenue dans la gamme de 250 C à 350 C et de préférence dans une gamme de 270 C à 310 C. La pression totale dans l'installation doit être d'au moins 35,1 kg/cm , Quoiqu'on opère
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souvent sous'des pressions beaucoup plus fortes, par exemple comprises entre 210,9 et 351,5 kg/cm2.
En géné- ral, lorsqu'on opère aux pressions les plus élevées, par exemple de 281,2 kg/cm , il est avantageux de faire arri- ver les réactifs gazeux dans un rapport moléculaire entre la vapeur d'eau et l'éthylène compris entre 0,2 et 0,3 , tandis qu'à une pression plus faible, par exemple de 70,3 kg/cm" , ce rapport doit être augmenté et être ainsi compris dans l'intervalle de 0,5 à 0,75. e débit du passage des gaz d'admission à travers la couche du catalyseur n'a pas une valeur critique et dans la pratique on fait arriver de préférence de
100 à 250 mols des réactifs gazeux par litre de catalyseur et par heure.
On recueille l'éthanol résultant de la réaction d'hydratation dans les gaz @ effluents sortant de la couche de catalyseur en faisant passer ces gaz dans un dispositif de condensation approprié dans lequel l'alcool et la vapeur d'eau qu'ils contiennent prennent la forme liquide . On recycle l'éthylène gazeux n'ayant éventuellement pas réagi et sortant du condenseur dans l'installation, pour le mélanger avec de nouvelles quanti- tés d'éthylène et de vapeur d'eau, l'opération s'effec- tuant ainsi d'une manière continue .
En employant la substance catalytique décrite ci- dessus, il est possible d'obtenir des rendements relati- vement élevés en éthanol, la solution liquide obtenue par la condensation des gaz effluents contenant normalement de 15 à 20 % en poids d'éthanol. Cette proportion est à comparer avec le pourcentage ne dépassant pas 5 à
10 % qu'on obtient avec des catalyseurs d'un type moins efficace De plus, il est important de remarquer que le catalyseur peut être utilisé d'une manière continue pen-
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dant des périodes de durée relativement longue au prix seulement d'une légère diminution d'activité . Lorsque l'efficacité du catalyseur a éventuellement diminué dans une large mesure,
on peut faire reprendre au catalyseur toute son activité en recommençant les opérations décrites ci-dessus d'imprégnation par l'acide fluorhydrique et de calcination.
Les exemples suivants indiquent de quelle manière l'invention s'applique dans la pratique .
Exemple 1 - On transforme l'éthylène en éthanol par le procédé d'hydratation directe effectuée en présence d'un catalyseur préparé, en imprégnant de la montmorillo- nite activée en poudre avec une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à la concentration de 8 %. On fait subir au produit ainsi obtenu un traitement de séchage primaire, on broie la masse séchée ainsi obtenue et on la comprime sous forme de petites pastilles- Puis on calcine ces pas- tilles à une température de 550 C pendant une durée de
10 heures. Le produit calciné, qui constitue le cata- lyseur fini, contient environ 10 % en poids de HF combiné avec la substance de base sous forme non volatile.
Cette proportion de HF est sensiblement la même que celle qui a été introduite au début dans le produit par imprégnation avec l'acide fluorhydrique , en démontrant ainsi que la perte en HF qui s'est produite au cours des opérations de séchage préliminaires et de calcination ultérieure est faible, sinon nulle.
Puis on introduit le catalyseur dans la chambre de réaction d'une installation d'hydratation et on l'y main- tient à une température de 300 C. On fait passer à travers le catalyseur les réactifs à l'état de vapeur en proportion moléculaire entre la vapeur d'eau et l'éthylène de 0,29 et avec un débit de 36 mols d'eau et 122 mois d'éthylène par litre de catalyseur et par heure ; la pression totale dans l'installation étant de 281,2 kg/cm . Pendant toute
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la durée de cet essai, qui s'est prolongé rendant plu- sieurs heures, l'activité du catalyseur est restée sensiblement la même et on a obtenu en moyenne 0,17 litre d'alcool par litre de catalyseur et nar heure .
Les gaz effluents une fois condensés ont fourni une solution aqueuse contenant 19,4 % en poids d'éthanol, proportion soutenant avantageusement la comparaison avec celle qu'on obtient en employant tout autre catalyseur connu .
Exemple 2 - A titre de comparaison, l'opération d'hydratation de l'éthylène a été effectuée en employant à titre de catalyseur de la montmorillonite activée (sous forme de petites pastilles) non imprégnée avec l'acide fluorhydrique mais ayant été calcinée pendant 10 heures à 350 C.
Les conditions de l'opération d'hydratation de l'éthy- lène ont été les mêmes que celles de l'exemple 1 nais on n'a recueilli que 0,06 litre d'éthanol par litre de catalyseur et par heure et le produit de condensation ne contenait que 6,9 en poids d'éthanol.
Quoique la description qui précède concerne en grande partie un procède d'application du nouveau cataly- seur décrit ci-dessus à l'hydratation directe de l'éthylè- ne, le catalyseur peut également servir aux opérations d'hydratation par lesquelles les oléfines sont transfor- mées en éthers, par exemple l'éthylène en diéthyl éther.
De plus, on a constaté que les catalyseurs traités par HF et calcinés, décrits ci-dessus, conviennent remarqua- blement bien aux diverses opérations de craquage des hydrocarbures, par exemple à la transformation des hy- drocarbures supérieurs en hydrocarbures contenant 3 à 10 atomes de carbone.