<Desc/Clms Page number 1>
Procède d'oxydation d'hydrocarbures paraffiniques.
Il est connu d'oxyder des hydrocarbures paraffiniques par des gaz nitreux en présence d'acide sulfurique contenant des produits nitrés. On peut par exemple utiliser comme agent d'oxyda- tion des gaz de réaction de la combustion de l'ammoniaque, qui réa- gissent sur les hydrocarbures en présence d'acide sulfurique con- centré (96% H2S0) ou d'acide sulfurique concentré contenant des produits nitrés. L'avantage de ce mode opératoire consiste en ce que, à côté d'acides monocarboniques, on ne produit que de très petites quantités de composés azotés.
Lors de l'oxydation d'une fraction d'huile Diesel bouil- lant entre 250 C et 320 C provenant de l'hydrogénation catalyti- que d'oxyde de carbone, qui comprend des hydrocarbures ayant une grandeur moléculaire comprise entre C14 et C18, par un mélange de gaz contenant environ 10% de N02, tel qu'on le produit par com- bustion catalytique de l'ammoniaque, on obtient des produits de
<Desc/Clms Page number 2>
réaction qui ont un indice d'acide d'environ 50 et un indice d' ester d'environ 100, lorsqu'on utilise par heure et par kilo- gramme d'huile Diesel 1000 litres de gaz nitrés à 120 C, et qu'on poursuit le traitement pendant 12 heures.
Si, toutes autres condi- tions étant égales, on utilise en même temps par kilogramme de produit traité 500 cm3 d'un acide sulfurique à 96%, chargé préa- lablement de gaz contenant du NO2' on obtient des produits de réac- tion qui, pour un indice d'acide également de 50, ne possèdent qu' un indice d'ester de 5. La faible importance de l'action d'oxyda- tion produite, qui trouve son expression dans le faible indice d'acide obtenu, constitue un inconvénient de ce procédé d'oxyda- tion de paraffines.
On a trouvé qu'on obtient une augmentation importante de l'action d'oxydation lorsqu'on ne travaille pas avec de l'aci- de sulfurique aussi concentré, mais qu'on emploie de l'acide sul- furique nitré ayant une teneur de moins de 90% de H2SO4' de pré- férence 70-90% H2SO4' Ainsi, des acides contenant 80 - 90% H2SO4 donnent des résultats particulièrement bons.
Dans le procédé conforme à l'invention, malgré une gran- de augmentation de l'indice, c'est-à-dire malgré une oxydation no- tablement plus forte, l'indice d'ester demeure notablement infé- rieur aux valeurs obtenues en opérant sans emploi d'acide sulfuri- que.
Lorsqu'on traite la fraction d'huile Diesel mentionnée plus haut provenant de l'hydrogénation catalytique d'oxyde de car- bone, par un mélange de gaz contenant 10% de N02, en faisant pas- ser 1000 litres de ce gaz par heure par kilogramme de produit traité pendant 12 heures à 120 C, on obtient les résultats suivants:
EMI2.1
<tb> Acide <SEP> sulfurique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nitré <SEP> utilisé <SEP> Indice <SEP> d'acide <SEP> Indice <SEP> d'ester
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> H2SO4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D20 <SEP> % <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,9 <SEP> 96 <SEP> 50 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,8 <SEP> 85 <SEP> 100 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,7 <SEP> 76 <SEP> 135 <SEP> 35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,6 <SEP> 69 <SEP> 150 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,5 <SEP> 60 <SEP> 140 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4 <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 120
<tb>
<Desc/Clms Page number 3>
Les chiffres indiqués montrent que déjà pour une concen- tration en H2S04 de 85%,
la formation d'acides gras est deux fois plus élevée qu'avec l'acide sulfurique nitré à 96% utilisé jusqu' à présent. On obtient le maximum d'oxydation pour une concentra- tion en acide d'environ 69% de H2SO4, avec un indice d'acide de 150. En diminuant la concentration de l'acide sulfurique, l'in- dice d'acide recommence à baisser.
L'indice d'ester augmente également lorsque la concentra- tion de l'acide sulfurique diminue. Pour le maximum de formation d'acides gras, c'est-à-dire pour une concentration de l'acide de 69%,il atteint le chiffre de 60. Bien que, dans ces conditions l'effet d'oxydation soit environ trois fois plus fort que lorsqu' on travaille sans addition d'acide sulfurique, l'indice d'ester n'est qu'environ une demi-fois plus élevé. Pour des concentrations en acide sulfurique inférieures à 69% de H2SO4,, l'indice d'ester continue à augmenter, contrairement à l'indice d'acide. Il n'est par conséquent pas avantageux de travailler avec un acide sulfuri- que contenant moins de 69% de H2SO4.
L'indice d'ester des produits de réaction obtenus pro- vient principalement de nitroparaffines, parce que ces composés occasionnent une consommation de KOH. Lors de l'oxydation par de l'acide sulfurique nitré de concentration correspondant à l'in- vention, on produit donc, comme l'indique le tableau, des quanti- tés plus grandes de nitroparaffines comme sous-produits. Ce fait n'a cependant pas d'importance parce que, lors de la saponifica- tion du mélange de réaction, qui s'effectue au moyen de carbonates alcalins, par exemple par une solution de soude, les nitroparaffi- nes peuvent facilement être séparées en même temps que les hydro- carbures n'ayant pas réagi. Il se produit ainsi une séparation en couches suivant laquelle les hydrocarbures se séparent avec les nitroparaffines au-dessus de la solution de soude.
Le mélange d'a- cides gras pouvant être obtenu à partir de la solution de soude par l'action d'acides minéraux, ne possède pratiquement plus aucun'
<Desc/Clms Page number 4>
indice d'ester.
Lorsqu'on oxyde à nouveau les hydrocarbures séparés, contenant des nitroparaffines, les résultats dépendent de la con- centration de l'acide sulfurique nitré employé. Si on utilise de l'acide sulfurique nitré dilué, on produit en général une nou- velle augmentation de l'indice d'ester. En utilisant un acide sulfurique nitré contenant 80-90% de H2S04 , il arrive cependant, de façon surprenante, que lors d'une nouvelle oxydation du mélan- ge d'hydrocarbures-nitroparaffines séparé, il ne se produit plus aucune augmentation de l'indice d'ester. Lorsqu'on utilise de telles concentrations en acide pour le traitement de portions non oxydées traitées en cycle fermé, aucune perte par formation nouvelle de composés nitrésne peut plus se produire.
Le mélange de nitroparaffines et hydrocarbure restant après le traitement par la solution de soude n'est avantageusement pas traité à part, mais rentre dans le cycle du procédé avec une quantité correspondante d'hydrocarbures frais. On règle la quanti- té des hydrocarbures frais ajoutée d'après la quantité des acides gras produits par oxydation. En utilisant des acides sulfuriques nitrés dont la concentration est comprise entre 80 et 90% de H2SO4' on obtient des indices d'acide qui sont environ deux fois plus élevés que lorsqu'on emploie de l'acide sulfurique nitré très concentré, sans produire de nitroparaffines comme sous-pro- duits par le traitement répété des hydrocarbures non transfor- més.
Du fait que l'oxydation des hydrocarbures donne de l'eau comme sous-produit, la concentration de l'acide sulfurique pendant la réaction doit être maintenue à une valeur constante par des me- sures particulières. On peut dans ce but séparer continuellement totalement ou partiellement l'eau présente dans les gaz de réac- tion traités en cycle fermé par des procédés particuliers connus en soi en dehors de la zone de réaction. Ou bien, on peut égale- ment modifier le degré d'humidité ou l'importance de l'admission des
<Desc/Clms Page number 5>
gaz. Finalement, on peut également obtenir le maintien d'une con- centration constante en acide en modifiant de façon correspondan- te la quantité d'acide ajoutée, de manière à augmenter la quanti- té d'acide présente à la réaction lorsque la quantité d'eau aug- mente.
Si, au cours de l'oxydation, on assure une concentra- tion demeurant constante de l'acide sulfurique nitré, l'acide peut être continuellement réutilisé. Un traitement préalable de l'aci- de employé par des gaz nitrésn'est pas nécessaire, car la teneur en NO2 de l'acide utilisé ne dépend uniquement que de la concen- tration de l'acide et s'établit déjà peu de temps après le début de la réaction à sa valeur finale en cas d'emploi d'acide frais.
Pour les quantités relativement grandes d'acide nécessaires à l'oxydation des paraffines suivant l'invention, ilest particuliè- rement avantageux de pouvoir réutiliser constamment en cycle fermé l'acide sulfurique nitré.
Le mode d'exécution de l'oxydation de paraffines suivant l'invention tel qu'il est décrit plus haut, offre l'inconvénient que les petites quantités d'oxyde nitré N20 et d'azote produites par des réactions secondaires s'enrichissent dans les gaz en cir- culation et produisent une dilution de ces gaz. Pour maintenir une concentration en N02 minimum nécessaire à l'oxydation des paraffi- nes, il faut par conséquent retirer constamment une certaine partie du gaz en circulation de circuit et la remplacer par du gaz frais.
Il en résulte une consommation assez élevée en NO2 qui est perdue en même temps que les gaz résiduaires de moindre valeur, riches en azote. Les gaz résiduaires sont en effet également contaminés par la production de constituants organiques, et ne pourraient être réutilisés qu'après une purification compliquée.
On évite ces inconvénients si on oxyde les hydrocarbures paraffiniques uniquement par de l'acide sulfurique nitré sans uti- liser des gaz nitrés. On peut alors transformer les paraffines en acides gras sans influencer le rendement. Du fait que de grandes
<Desc/Clms Page number 6>
quantités d'acide sulfurique nitré sont nécessaires à l'oxyda- tion, on fait circuler l'acide sulfurique en cycle fermé entre l'appareil d'oxydation des paraffines et un appareil au moyen du- quel la teneur en produits nitrés de l'acide sulfurique peut être à nouveau améliorée.
En utilisant uniquement de l'acide sulfurique nitré, on peut agir également dans une certaine mesure sur le degré d'oxy- dation et la formation de nitroparaffines par la concentration de l'acide sulfurique introduit. On obtient les meilleurs résultats avec un acide sulfurique nitré qui renferme 80 à 85% de H2SO4 .
Pour l'exécution de ce mode de réalisation de l'oxyda- tion de paraffines suivant l'invention, on introduit continuelle- ment de l'acide sulfurique nitré dans un appareil de réaction rem- pli d'hydrocarbures paraffiniques liquides ou fondus, en quantité telle qu'une quantité suffisante de peroxyde d'azote soit dispo- nible pour l'oxydation. Au cours de l'oxydation, une partie du N02 dissous dans l'acide sulfurique se réduit et s'échappe de l'a- cide sulfurique sous forme de NO. L'acide qui sort de l'appa- reil de réaction contient par conséquent moins de produits nitrés que l'acide qu'on y introduit. Pour augmenter sa concentration en produits nitrés, on l'introduit à la tête d'une colonne dans la- quelle on introduit des gaz nitrés par le bas.
De cette manière, on rétablit à nouveau la concentration initiale en NO2 de l'acide sulfurique, qui peut alors être de nouveau introduit dans la paraf- fine à oxyder. Pour l'enrichissement de l'acide sulfurique, des gaz nitrés de diverses origines conviennent. On peut utiliser des gaz nitrés dont la concentration en N02 est tellement faible qu'ils ne conviennent pas à l'oxydation de paraffines telle que réalisée jusqu'à présent. On introduit également dans la colonne les gaz ni- trés qui s'échappent de l'appareil de réaction, de sorte qu'il ne se produit pas de pertes purement mécaniques en composés nitrés.
On peut séparer l'eau produite par la réaction en déshydra-
<Desc/Clms Page number 7>
tant par la chaleur l'acide qui s'échappe puis en le rechargeant à nouveau de gaz nitrés. Il est cependant beaucoup plus simple d' introduire dans l'appareil d'oxydation de paraffines la quantité voulue de gaz secs pour que l'eau qui se produit s'échappe entiè- rement avec le gaz. Comme gaz d'entraînement de l'eau, des gaz i- nertes conviennent aussi bien que des gaz contenant de l'oxygène, comme par exemple l'air. On libère le gaz s'échappant de l'appa- reil de réaction de l'eau entraînée par refroidissement. On peut ensuite encore faire passer par la colonne d'acide sulfurique les gaz utilisés à l'entraînement de l'eau.
On peut faire circuler en cycle fermé les gaz servant à la séparation de l'eau parce que le gaz entraîne également de petites quantités de composés nitrés de l'acide sulfurique aU cours de la réaction. Si on n'effectue pas de circulation des gaz, la totalité des gaz servant à l'entraînement de l'eau devrait être introduite dans la colonne qui sert à enrichir l'acide sul- furique en gaz nitrés. Par application d'un cycle fermé aux gaz entraîneurs de l'eau, on ne doit faire passer par la colonne à acide sulfurique que la portion de gaz correspondant en quantité à celle des gaz nitrés séparés de l'acide. Dans tous les cas, les gaz introduits dans la colonne à acide sulfurique doivent conte- nir la quantité voulue d'oxygène pour que le NO formé lors de la réaction soit de nouveau oxydé en NO2.
Les avantages du mode d'application du procédé de l'in- vention ne faisant usage que d'acide sulfurique nitré consistent en ce que l'oxydation des paraffines peut également s'effectuer avec des gaz nitrés de très faibles concentrations en N02 . Dans ce cas les quantités de N2O et de N2 formées pendant la réaction peu- vent être séparées sans pertes en NO2 avec les gaz se dégageant de l'appareil de réaction qui cèdent leurs teneurs en gaz nitrés à l'acide sulfurique. En tête de la colonne à acide sulfurique s'é- chappe un gaz résiduaire consistant pratiquement uniquement en N2 et N2O qui est sans valeur pour l'oxydation des paraffines.
Il
<Desc/Clms Page number 8>
ne faut introduire à nouveau continuellement dans la fabrication que la quantité de gaz nitrés frais perdue par la réduction en azote ou oxydule d'azote.
Le procédé correspondant à l'invention peut s'appli- quer à tous les hydrocarbures dont le nombre d'atomes de carbone est supérieur à 10. On traite de façon particulièrement avantageu- se par ce procédé les produits de l'hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone parce que ces produits contiennent principale- ment des hydrocarbures aliphatiques.
EXEMPLE 1.-
Le fait que, dans le procédé d'oxydation de paraffines conforme à l'invention, il ne se produit aucune augmentation illi- mitée de l'indice d'ester, se démontre comme suit.
On saponifie par une solution diluée de soude un pro- duit d'oxydation préparé par traitement d'une fraction d'huile Diesel hydrogénée bouillant entre 250 et 300 C, provenant de l'hy- drogénation catalytique d'oxyde de carbone, contenant des hydro- carbures de grandeur moléculaire comprise entre C14 et C18 par des gaz nitrés en présence d'acide sulfurique nitré, ayant un indice d'acide de 105 et un indice d'ester de 24. On produit ainsi une séparation en couches. Il se sépare, au-dessus de la phase aqueu- se, un mélange contenant les hydrocarbures inchangés et les compo- sés azotés formés.
De ce mélange, qui présente un indice d'acide de 2 et un indice d'ester de 37, on prélève 1000 grs et on les traite dans un ballon de verre par 500 cm3 d'acide sulfurique à 85% qui, après avoir absorbé environ 10% en poids de N02, possède une densité de 1,80. On chauffe le mélange à 120 , puis on y fait passer en remu- ant constamment, 1000 litres par heure d'un mélange d'air et de gaz nitrés, saturé de vapeur d'eau à 20 C et qui contient 10% de CO2 en volume. On condense l'eau entraînée par les gaz dans un ré- frigérant annexé et on la sépare, tandis qu'on fait rentrer dans l'appareil de réaction les constituants organiques condensés en mê-
<Desc/Clms Page number 9>
me temps. Après une durée de traitement de 12 heures, on interrompt la réaction et lave le produit d'oxydation à l'eau chaude.
On obtient 840 grs d'un produit de réaction liquide légèrement colo- ré en jaune, dont l'indice d'acide s'élève à 103 et l'indice d' ester à 36. L'indice d'ester est par conséquent resté pratique- ment inchangé par rapport à celui du mélange d'hydrocarbures traité.
Si on oxyde 1000 grs du mélange d'hydrocarbures utili- sé plusu haut dans les mêmes conditions mais en utilisant un acide sulfurique chargé d'environ 10% en poids de NO2, contenant 73% de H2SO4. on obtient 830 grs d'un produit d'oxydation liquide coloré en jaune ayant un indice d'acide de 142 et un indice d'ester de 73. Il se produit donc dans ce cas une augmentation notable de 1' indice d'ester.
EXEMPLE 2 . -
On chauffe à 100-125 , en remuant, dans un ballon de verre muni d'un robinet de décharge à la partie inférieure, 1000 grs de paraffine dure, de poids moléculaire moyen de 496, obtenue par hydrogénation catalytique d'oxyde de carbone. On ajoute par heure goutte à goutte 700 cm3 d'acide sulfurique nitré contenant 83% de H2S04 . On enlève continuellement du fond du ballon une quantité égale d'acide. On insuffle 600 litres d'air par heure à travers le mélange de réaction.
Le gaz quittant le ballon de verre, qui renferme également les quantités de N0 libérées de l'acide sulfuri- que, ainsi que les quantités de N2 et de N 2 O formées par l'oxy- dation, passe de bas en haut à travers une colonne à contre-courant de l'acide sulfurique qui s'écoule du ballon de réaction et quitte la colonne en tête sous forme de gaz exempt de NO2 et de N0.
On doit en outre introduire encore dans la colonne 150 litres d'un mélange de gaz contenant 15% de NO2 pour compenser les quantités de N20 et de N2 formées en même temps dans la colonne à partir de N02 . On consomme par conséquent par heure 22,5 litres de N02 .
<Desc/Clms Page number 10>
On interronpt la réaction après une durée de réaction de 10 heures et on lave le mélange de réaction par de l'eau chaude jusqu'à ce qu'il soit exempt d'acide sulfurique. On obtient un produit ayant un indice de neutralisation de 79 et un indice de saponification de 89. On peut réutiliser l'acide sulfurique à de nouvelles opérations.
REVENDICATIONS
1.- Procédé d'oxydation d'hydrocarbures paraffiniques par des gaz nitrés et de l'acide sulfurique nitré, caractérisé en ce qu'on emploie de l'acide sulfurique nitré ayant une teneur de
EMI10.1
70 à 90% de H2S04 .