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" Procédé de fabrication de résines et d'agents générateurs de pellicule non collants ",
L'addition de sels d'aluminium comme agents d'épaissis- sement et de matage à des huiles ou produits à peinturer est connue. Dans ce cas, il ne se produit en principe aucune ré- action chimique e,ntre la substance de base (huile, produit générateur de pellicule) et l'agent d'épaississement ou de matage ajouté.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication de résines et de produits générateurs de pellicule non collants pour la peinturage, par incorporation chimique de radicaux oxyde d'aluminium. Par cette incorporation, il se produit une action de solidification ou de raffermissement marquée qui se traduit par une diminution de la fusibilité allant jusqu'à l'infusibilité complète, par une augmentation de la viscosité des solutions et par une augmentation de la dureté de la pellicule.
Le phénomène de raffermissement conduit à des pellicules de peinturage convenables, si l'incorporation
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d'oxyde d'aluminium est opérée soit é des produits résineux non auto-oxydables ayant déj un poids moléculaire élevé ou encore si l'incorporation d'oxyde d'aluminium est suivie d'un phénomène de raffermissement par aute-oxydation.
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Dans ce dernier cas, la 'yJUi.;SilC. r68.ctl.OJlllel18 nécessai- re à la liaison du radical aluminium. peut déjè exister avant l'incorporation, ou elle peut être développée par auto- oxydation , dans une mesure progressant avec lincerporation de l'oxyde d'aluminium.
L'incorporation d'oxyde d'aluminium selon les procédés connus pour la formation de sels aluminiques d'acides car-
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bcxyliques réussit également ppur des matières qui contien- :- S:"¯: '-..:: ::' ':) '..:;s 21ii> 7; :;."..: =-:. :"--';"'':' , : l ':" , par êxs::...;.l e 13 groupes hydroxyle phénoliques ou énoliques, ou sont consti- tués de façon qu'ils passent sous une forme acide par migra- tions desmotropes. Elle réussit également pour les composés contenant un groupe carbonyle en combinaison avec un groupe
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hyc.roxyle en 90si tion c{ ou 0.
Les phénomènes de raffermissement remontent à la crois-- sa::ce ou agrandissement de la molécule lié à l'incorporation des radicaux oxyde d'aluminium, parce que le radical oxyde d'aluminium basique qui se développe lie, selon les condi- tions de lu réaction, un nombre variable de radicaux organi- ques par des valences principales et des valences secondai- res ( ef. les conditions de constitution des stéarates d'alu- minium ( die Bauverhltnisse bei den Aluminiumstearaten) :
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i,. Eigenberger -j3ittner, Kolloid - Zeitschrift 91,n9 ) . Alors que les composés organo-aluminiques basiques formés sont infusibles, leurs mélanges avec la substance de départ se ramollissent à chaud, par suite de phénomènes de dissolu-
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tion.
Si l'on pif part de résines non aute-oxydable5, vis- que se#, collantes ou bas point de fusion, qui, par leur constitution chimique dans le sens de l'exposé qui précède, sont capables de former des sels d'aluminium ou des composés
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d'aluminium complexes, le caractère collant de ces produits résineux disparaît à mesure qu'on augmente l'incorporation d'oxyde d'aluminium et l'on obtient, en choisissant convena- blement les rapports de mélange, des résines infusibles. On obtient donc, 'par ce procédé., en partant de produits résineux . visqueux et collants ou fondant à basse température, de quali- té inférieure, des résines et des agents générateurs de pel- licule solides, de qualité supérieure. Par exemple, on peut aluminer les espèces de'résines alkydes les plus diverses.
Pour augmenter l'élasticité , on peut faire des additions d'agents générateurs de pellicule macromoléculaires à. chaîne longue, tels que les esters et éthers cellulosiques ou le caoutchouc chloré. Les produits aluminés présentent sous leur forme à faible poids moléculaire un caractère analogue à celui d'une cire résineuse. Ils se distinguent par leur trans- parence claire, des cires véritables et des cires synthétiques qui cristallisent toujours, et en général ils ne sont pas fusibles.'Les produits à poids moléculaire élevé ont, au con- traire, des propriétés résinoïdes et ne peuvent être ramollis thermiquement.
Les pellicules, une fois formées, ne sont sou- vent plus solubles complètement.,,
On obtient des 'solutions convenant dàrectement pour les vernis et les agents de peinturage, en mélangeant les produits de départ' considérés avec des solutions d'alcoolates d'alu- minium., mais toutefois au maximum en quantité capable de lier chimiquement la résine de départ.-Un excès d'alcoolate d'alu- minium conduirait ultérieurement, sous l'action de l'humidité de l'air, à la séparation d'hydroxyde d'aluminium. Afin de pouvoir employer des résines hydratées ou un excès d'alcoola- te d'aluminium, on peut rendre l'alcoolate d'aluminium sta- ble à l'éau par,des additions de certaines substances for- mant des complexes.
Des agents de stabilisation convenables sont :les acides inorganiques ou organiques déshydratés, vo- latils et les composés volatils contenant soit les groupes
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acides susmentionnés ou des groupes cétoliques. Ces corps sont ajoutés à la solution d'alcoolats d'aluminium à stabi- liser , dans le rapport de 0,1 3 molécules-grammes par molécule-gramme d'aluminium, L'agent de stabilisation volatil est éliminé peu peu pendant le phénomène de formation de la pellicule par l'ac- tion de l'humidité de l'air et par celle de l'agent généra- teur de pellicule.
pour 1'incorporation de radicaux oxyde d'aluminium,il n'est pas nécessaire de partir de matières contenant déjà un groupement atomique propre à l'incorporation d'oxyde d'a- luminium. Des groupements réactifs , sous forme de cétols, et d'acides carboxyliques, se forment au contraire aussi lors de l'auto-oxydation de composés non saturés. Si donc on vise à un raffermissement de la pellicule de produits résinoïdes auto-oxydables ou d'huiles siccatives, on peut soit opérer l'incorporation d'oxyde d'aluminium après que l'auto-oxydation a eu lieu (par exemple après soufflage d'air), soit ajouter les composés d'alcoolate d'aluminium stabilisés, spécifiés plus haut, à la matière de départ.
Dans ce cas, l'incorporation d'un radical organo-oxyde d'aluminium a lieu avec auto-oxydation progressive dans la pellicule de peinturage. ont
Les produits alumines auto-oxydables obtenus,/après la volatilisation du solvant, une consistance variant de celle d'une pommade celle d'un gèle. La formation de la pellicule est accélérée considérablement nar l'incorporation d'oxyde d'aluminium et l'on ootient des pellicules très rapi- dement sèches comme de la poussière. Le raffermissement de la structure géliforme peu serrée, formée d'abord, se fait pendant le progression ultérieure de l'auto-oxydation et con- duit la formation d'une pellicule dure, semblable une peau ou une résine.
Pour les agents Générateurs de pellicu- le aluminés qui sèchent par auto-oxydation, il faut donc
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;distinguer entre deux phénomènes de la croissance molécu- laire qui conduit à -la formation de la pellicule:
1. La fixation de molécules du produit de départ,par 'additionna un radical oxyde d'aluminium,
2. la croissance ultérieure du complexe moléculaire ainsi formé, par enchaînement par auto-oxydation.
C'est à cette double cause de la croissance moléculaire dans la formation de la pellicule, qu'il faut imputer le fait que ,des matières facilement auto-oxydables, qui autrement .ne forment pas de pellicule, fournissent, à l'état aluminé, des pellicules dures,comme par exemple les acides gras d'hui- les siccatives. Les pellicules aluminées ne redeviennent plus collantes , même à la chaleur. et ne présente pas le phénomè- ne du ramollissement. De cette manière, on peut employer des agents de peinturage séchant difficilement par auto- oxydation, qui, sans incorporation du radical oxyde d'alu- minium, seraient inutilisablespeur la plupart des usages,à cause de leur caractère collant permanent ou de longue du- rée.
On peut mentionner , à titre d'exemple : les huiles semi-siccatiives auxquelles ont a fait des additions quelcon- ques de résines, les huiles de lin épaisses soufflées, addi- tionnées d'huile de poisson et de résine, ainsi que les pro- duits terpéniques résinoïdes, tels que les essences de boi,s résineux auto-oxydées et les 'huiles de copal souf- flées avec ou sans aadition d'huiles siccatives.
Exemples
1. Résine de formaldéhyde-cyclohexanone : 5,7 parties en poids d'une résine dure de formaldéhyde-cyclohexanone, qui est exempte d'acide et présente un point de fusion de
87 , sont additionnées d'une solution de butylate d'aluminium dans le benzène.,en quantité correspondant à 0,19 partie en poids d'aluminium . La résine obtenue après évaporation du solvant présente un point de fusion de 1380 . Les pellicules
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de la résine ne font plus que gonfler dans le benzène.
2. Résine de phtalate de glycérine modifiée par de l'acide oléique:
1 partie en poids d'une résine de phtalate-acide oléi- que contenant une proportion de 52% de phtalate est, après dissolution dans du Polysolvan 0, additionnée de quantités croissantes d'une solution de butylute d'aluminium, La pel- licule obtenue après volatilisation du solvant est pour une teneur de 0,015 partie en poids d'aluminium (rapportée à 1 partie en poids de la résine de départ ) - ajouté sous forme de butylate d'aluminium - collante et partiellement fusible , pour 0,029 partie en poids d'aluminium, la pellicu- le présente le caractère d'une peau et n'est plus collante. ou fusible, même ^ la chaleur.
Pour une teneur en aluminium de 0,044 partie en poids, il a le caractère d'une pellicule de résine infusible de dureté moyenne.'
3. Résine de phtalate de glycérine modifiée par de l'a- cide ricinoléique :
1,3 partie en poids d'un;-' résine alkyde ricinée très fluide est additionnée de solution de butylate d'aluminium en quantité correspondant à une teneur en aluminium de 0,013 partie en poids. La pellicule obtenue après la volatilisa- tion du solvant est infusible et ressemble à la pellicule d'une huile siccative. Par cocticn à 200 , on augmente la dureté et l'élasticité , Il se produit une déshydratation en résine d'acide ricinique, et ensuite une polymérisation et une auto-oxydation de la pellicule.
4. Acides gras d'huile de lin : Les acides gras de l'huile de lin s'oxydent certes d'eux-mêmes à l'air, mais ils ne fournissent ainsi qu'une pellicule collante résiinoî- de, inutilisable . Au contraire, le linoléate d'aluminium forme un bon agent générateur de pellicule, les pellicules, molles comme de la cire au d but; se @urcissent par auto- oxydation et deviennent dure.'., vitreuses et complètement in-
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solubles. Le linoléate d'aluminium supporte des additions d'autres produits générateurs de pellicule, tels que l'é- thyloellulose ét les huiles plastifiantes.
'5. Huile de lin : De l'huile de lin est soufflée avec de l'air à 1500 pendant cinq heures (A) . Un échantillon pesé est ensuite additionné d'une solution de butylate d'alumi- nium (B) dans une mesure telle que l'échantillon traité ver- sé sous l'épaisseur d'une pellicule ordinaire sèche encore normalement.
L'excès d'alooolate d'aluminium se reconnaît par runtu- re de la surface de la pellicule, et est à éviter. La quan- tité d'alcoolate d'aluminium employée se règle d'après le degré d'oxydation de l'huile de lin. Le rapport calculé d'a- près l'échantillon est pris comme base pour le mélangede A + B , qui a lieu ensuite . Le produit forme, selon la te- neur en aluminium, immédiatement après la volatilisation ou évaporation du solvant, sait un liquide visqueux formant rapidement une pellicule, soit une pellicule semblable à un gèle . Les produits deviennent sec comme de la poussière en quelques heures et se solidifient en un à deux jours sous forme de pellicules semblables à une peau et ne collant abso- lument pas.
Lorsque la solution .de butylate d'aluminium employée/est stabilisée par addition d'l molécule-gramme d'acétate d'é- thyie (ester acétique) pour 7 molécules-grammes de butylate d'aluminium (suivie d'une heure d'ébullition au reflux), on peut incorporer un excès de butylate d'aluminium aux échantillons d'huile de lin. De cette manière , on peut fa- cilement arriver jusqu'à un rapport moléculaire de 5 d'alu- minium pour ,1 de triglycérine.
6. Vernis à l'huile de poisson et à la résine:
2 parties en poids d'huile de foie de morue brute sont, conjointement avec 1 partie en poids de colophane et 0,2 %
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de stéarate de manganèse, souillées avec de l'air pendant trois heures à 2000 et ensuite additionnées de la façon dé- crite .sur 5, d'une solution de butylate d'aluminium stabili- sée. Le vernis résineux est sec comme de la poussière après environ un jour ; séchant encore, il prend, après quelque jours, la dureté d'une cire, ; après deux semaines,il forme une pellicule infusible très dure. Le vernis est compatible avec l'éthylcellulces.
7. Résine de phtalate de glycérine modifiée par de l'huile de poisson :
1 partie en poids de résine de phtalate à l'huile de squale contenant 52% de phtalate fut dissoute dans du sol- ventnaphta, et additionnée d'une solution benzénique de butylate d'aluminium, en quantité correspondant à 0,045% partie en poids d'aluminium. La solution fournit une pelli- cule non collante et infusible, qui se raffermit encore par auto-oxydation au bout de plusieurs jours.
8. Vernis pour prêtes :
2 parties en poids d'une hu.ile de lin sulfurée séchant avec une extrême lenteur (vernis pour protes) sont addition- nées d'une solution d'isomylate d'aluminium stabilisée par une molécule-gramme d'acide chlorhydrique butanolique pour 5 molécules-grammes d'alcoolate d'aluminium, en quantité correspondant à une teneur en aluminum 0,017 partie en poids.
La solution fournit une pellicule molle, semblable à une peau et non collante, qui se raffermit encore par auto-oxy- dation.
9. Huile de copal : De l'huile de copal additionnée de 0,2 % de naphténate de manganèse, est soufflée à 1800 avec de l'air pendant six heures. Ensuite, elle est additionnée de la manière décrite sous 5, de solution de butylate d'alu- minium stabilisée. Le peinturage sèche, après volatilisation de la fraction terpénique volatile, d'abord sous la forme
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d'une pellicule analogue à une cire dure, et après plusieurs jours cette pellicule durcit en formant une pellicule résinot- de cassante.
REVENDICATIONS.
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1.Procédé de fabrication de résines non collantes et de produits générateurs de pellicule non ,collants, caracté- risé en ce quhon traite des résines et des huiles, telles que les résines non siccatives à poids moléoulaire élevé et les huiles qui se résinifient par auto-oxydation , qui sont capables de lier chimiquement l'aluminium, par de l'alumi- nium ou ses composés.