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Procédé continu pour la fabrication de produits jour la peinture
La présente invention se rapporte à un procède perfectionna de préparation de vernis, résines et autres produits utilises dans l'industrie ces couleurs et vernis, qui comprend le chauffage de la matière de depart a une température à laquelle cette matière régit et forme les produits a.sires en même temps que des produits accessoires et à laquelle la .natière de départ et les produits désires sont liquides et pratiquement non-volatils tandis que les produits accessoires sont volatils..
Les procèdes de ce type comprennent les suivants: a) La polymérisation d'huiles siccatives. rans ce cas, le procédé de polymérisation en lui-même ne conduit pas à la formation de produits volatils. 'lais aux températures requises,
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des réactions accessoires accompagnent toujours la polyméri- sation avec iormation de produits volatils indésirables, donnant au produit de le réaction une acidité marquée et une odeur forte. b) La production d'esters. Dans ce cas, l'eau est le produit volatil.
Les esters peuvent être des esters simples non-volatilscomme le phtalate de ditubyle ou des polyesters com:.ie le sebaçate de polyglocyol ou une résine alkyde codifiée en huile. c) La production d'autres catégories de résines dans lesquelles les molécules simples sont éliminées en cours de réaction est également possible; les résines phénol- et urée/foraldéhyde dans lesquelles l'eau et la formaldehyde sont aliminees sn cours deréaction sont des exemples de ce procédé. d) Les reaccions dans lesquelles les procuits volatils sont déplaces par ouverture d'une molecule st non formes par une réaction entre molécules.
Une application industrielle importante de ce procédé est la déshydratation rie l'huile de ricin pour obtenir une huila siccative.
Dans tous les procèdes de ce type, un catalyseur peut être introduit dans le milieu reactionnel chaque fois qu'il est nécessaire ou utile.
En genéral les procédés de ce type sont réalisés de manière non continue, bien qu'on ait souvent proposé d'effectuer des réactions de ce genre de .'.lanière continue.
La préparation continue d'huiles épaissies par un procédé suivant lequel l'huile est pompée par une série de tuyaux chauffés et sort à l'état polymerisé a ete utilisée particulièrement pour des huiles du genre de l'huile d'abrasin ou huile de tung, qui ont une grande faculté de s'épaissir.
La préparation continue de résines alkydes a été
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proposée dans la brevet américain 2,396,698 Ce procédé préconise l'emploi d'une série de chaudières de modèle connu, et consti- tue en fait une simple extension du procède non continu ordinaire.
Le brevet américain 2,392,119 propose un procédé de préparation d'huile de ricin déshydratée. Suivant ce brevet, on cnauffe rapidement l'huile et le catalyseur 1 la température de réaction en les faisant passer en couche de 3 à 6 mm d'épaisseur dans l'espace annulaire compris entre des -cubes concentriques chauffes. Cet espace annulaire est constamment rempli d'huile ou d'un melange d'huile et de bulles de vapeur engagées par la réaction.
Ces procèdes comprennent tous le chauffage de la casse.
Outre les inconvénients économiques de la préparation non continue, les procèdes comprenant le chauffage de la masse entraînent certains inconvénients tecnniques a) le chauffage de la masse rend difficile l'élimination des produits volatils de la reaction, parce que les milieux de réaction rencontrés danj la fabrication de vernis sont souvent de viscosité élevée Cet inconvénient est spécialement important dans la fabrication de résines alkydes et analogues, la reaction étant une esterification et d'importantes quantités d'eau devant être éliminées du .nilieu de la reaction.
b) le chauffage de la masse est peu efficace et il est difficile d'éviter la surchauffe d'une partie de la matière, ce qui entraîne des effets destructifs.
On a voulu porter recède à ces inconvénients en agitant la masse chauffée en y faisant passer des gaz inertes ou on utilisant de petites quantités de solvants volatils servant à réduire la viscosité de la masse en réaction, à améliorer son agitation par leur ébullition, et à aider à l'élimination de
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l'eau en entraînant cette dernière dans leurs vapeurs.
Radlove, De Jong et Falkenburg (Journal of Auerican Oil chemists Association, 25,NO 8, p. 269; 1948) ont proposé de déshydrater l'huile de ricin en la faisant passer en couche mince ou cascade le long des parois d'une colonne non garnie, chauffée sous vide.
Suivant la présente invention, un procédé de préparation de vernis, résines et autres produits utilises dans l'industrie des couleurs et vernis par chauffage de la matière de départ à une temperature à laquelle cet-ce matière réagit et forme les produits désires en même temps que des produits accessoires, et à laquelle la matière de depart t les produits desirees sont liquides et pratiquement non volatils tandis que les produits accessoires sont volatils, comprend la passage continu de la matière de départ par une colonne garnie chauffée à la température de la réaction, dans laquelle la matière de départ est étalée en couche mince, et le passage continu d'un courant gazeux à travers la colonne pour éliminer les proauits accessoires volatils qui s'échappent de cette couche.
Le terme "courant gazeux" est utilise aans le présent ;^.:moire pour désigner un courant de vapeur ou de gaz.
L'emploi d'une colonne garnie assure l'exposition de la matière de départ à la temperature de reaction pendant un temps plus long qu'avec une colonne non garnie et le courant de gaz ou de vapeur entraîne efficacement les produits accessoires sans les installations compliquées nécessaires pour l'emploi du vide
Comparé aixprocédés non continus en usage,le procédé continu suivant l'invention est avantageux aux points de vue économique et technique,permet d'obtenir un produit plus uniforme, facilite le contrôle automatique et accroit les marges de sécurité.
D'autres avantages sont de nature technique. Les
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réactions s'effectuent plus rapidement à la même température, et peuvent éventuellement être obtenues à des temperatures plus basses que par les procédés non continus. L'élimination quasi- immédiate des produits des reactions secondaires permet d'obtenir des produits meilleurs quant la couleur et l'odeur et d'aci- dite moindre.
On realise de préférence le procédé de l'invention en faisant couler la matière de départ liquide dans une colonne munie d'un ou plusieurs types de garnitures couramment utilisés dans les colonnes de distillation fractionnée. Le type de garniture utilise doit présenter une surface importante mais une résistance relativement faible au passage des gaz. On peut employer par exemple les anneaux Raschig, les garnitures Berl et les garnitures en toile métallique. La matière en réaction passe dans la colonne en s'étalant en couche mince à la surface des garnitures, tandis qu'un contre-courant de gaz ou de vapeur élimine les produits volatils de la réaction. La colonne est chauffée à la température de réaction voulue.
Le chauffage peut être effectue de plusieurs manières différentes, on peut par exemple chauffer l'extérieur de la colonne par des éléments élec- triques, ou on peut placer à l'intérieur de la colonne un certain nombre de tubes chauffes par des moyens connus, ou encore préchauffer les gaz servant à éliminer les produits volatils.
Dans toutes les formes d'appareils, les surfaces sur lesquelles coule la matière en réaction doivent être chimiquement indif- férentes à la réaction.
Les exemples qui suivent montrent comment le procédé de l'invention peut être réalisé en utilisant l'appareil décrit plus haut, dans lequel on fait passer de l'anhydride carbonique d'une bonbonne à contre-courant à la vitesse de 10 litres/heure.
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EXEMPLE 1 Déshydratation d'huile de ricin
On obtient les résultats suivants en utilisant une colonne de 90 cm environ de longueur utile, à 270-280 c
EMI6.1
<tb> Nombre <SEP> de <SEP> passages <SEP> Viscosité <SEP> Indice
<tb>
<tb>
<tb> Stokes <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> Hydroxyle
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 6. <SEP> 45 <SEP> 156
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17. <SEP> 66
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 6. <SEP> 62 <SEP> 143
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 5.83 <SEP> 135
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5. <SEP> 45 <SEP> 131
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 4.
<SEP> 94 <SEP> 124
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 4,35 <SEP> 115
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 3.66 <SEP> 101
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 3,49 <SEP> 96
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 3.17 <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 2,93 <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 2.66 <SEP> 66
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 2. <SEP> 51 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 2,32 <SEP> 47
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 2. <SEP> 26 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 2.17 <SEP> 34
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 2. <SEP> 10 <SEP> 29
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 2.03 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 1. <SEP> 98 <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> 1. <SEP> 98 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 1. <SEP> 98 <SEP> 8
<tb>
On utilise 0,33 d'acide phosphorique cornue catalyseur.
La chute de l'indice hydroxyle est fonction du degré de déshydratation obtenu.
On constate, par comparaison avec la mtière équivalente obtenur par les procédés connus, que : a) la couleur est semblable b) la nouvelle matière est presque inodore tandis que les procédés connus donnent une huile d'odeur forte.
EXEMPLE 2.
Résine alkyde de longueur correspondant à une resine normale contenant 60% d'huile de lin.
On chauffe à 170 C un mélange de 31 parties d'anhydride phtalique et de 70 parties de monoglycéride d'huile de lin de manière à obtenir un liquide homogène. On pompe ce liquide
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dans la colonne (longueur utile 90 cm) à 250 C.
L'évolution de la reaction est rise en relief par les indices acide et hydroxyle. On détermine également la vis- cosité d'une solution de la résine à 50% dans le white spirit.
EMI7.1
<tb>
Nombre <SEP> de <SEP> Indice <SEP> Indice <SEP> Viscosité
<tb> Passages <SEP> Acide <SEP> Hydroxyle <SEP> Stokes <SEP> à <SEP> 25 c
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0108
<tb> 1 <SEP> 32. <SEP> 5 <SEP> 78. <SEP> 8 <SEP> 0.77
<tb> 2 <SEP> 24.9 <SEP> 70.4 <SEP> 0. <SEP> 94
<tb> 3 <SEP> 19. <SEP> 0 <SEP> 68.2 <SEP> 1. <SEP> 22
<tb> 4 <SEP> 18.5. <SEP> 69. <SEP> 5 <SEP> 1. <SEP> 39
<tb> 5 <SEP> 17. <SEP> 2 <SEP> 67. <SEP> 6 <SEP> 1.39
<tb> 6 <SEP> 15. <SEP> 8 <SEP> 65.0 <SEP> 1.73
<tb> 7 <SEP> 14. <SEP> 6 <SEP> 62. <SEP> 3 <SEP> 1.64
<tb>
Cette résine sèche de manière analogue à une résine à 60% d'huile de lin obtenue par les procédés connus.
EXEMPLE 3
VernisUrée/Formaldéhyde
On dissout 600 parties d'urée et 800 parties de para- formaldéhyde dans 600 parties d'eau, on porte la température à 80 C et on ajoute 1200 parties d'alcool butylique et 10 parties d'acide oxalique.
On obtient les résultats suivants avec une colonne de longueur utile de 1,20 m environ.
EMI7.2
<tb>
Nombre <SEP> de:Température: <SEP> Eau <SEP> éliminée <SEP> Quantité <SEP> Viscosité
<tb>
<tb> passages <SEP> :du <SEP> passage <SEP> : <SEP> par <SEP> passage <SEP> :totale <SEP> d'une <SEP> sol.
<tb>
<tb>
;d'eau <SEP> à <SEP> 50%
<tb>
EMI7.3
d'eau Stokes à 25 C.
1 100C 570 parts 570 parts.
2 100C 268 658 ." 3 1050C zoo 738
EMI7.4
<tb> 4 <SEP> 107 c <SEP> 36 <SEP> " <SEP> 774 <SEP> 12
<tb>
<tb> 5 <SEP> 110 c <SEP> 18 <SEP> 792 <SEP> 50
<tb>
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On remplace après chaque passage l'alcool butylique éliminé par distillation.
EXEMPLE 4.
EMI8.1
Résine Phenol/Formaldéhyde
On chauffe à 80 C 1. 000 parties de phénol avec 850 parties de paraformaldéhyde et 2 parties de soude caus- tique. On pompe le mélange dans une colonne (longueur utile 1,20m) à 100 C.
On ajoute après chaque passage 2 parties de soude caustique jusqu'au total de 12 parties.
Après le deuxième passage on ajoute 250 parties d'alcool butylique, et on continue la condensation en présence de ce solvant à 100 C, température à laquelle un mélange de 50 parties environ d'alcool butylique et d'eau est éliminé par distillation. On compense la perte en alcool butylique après chaque passage.
EMI8.2
<tb> <SEP>
Nombre <SEP> Viscosité <SEP> d'une <SEP> solution <SEP> à <SEP> 85%
<tb> de <SEP> passages <SEP> Stokes <SEP> à <SEP> 25 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1
<tb> 2
<tb> 3 <SEP> 0. <SEP> 71
<tb> 4 <SEP> 1.08
<tb> 5 <SEP> 1.75
<tb> 6 <SEP> 2.18
<tb> 7 <SEP> 2.64
<tb> 8 <SEP> 2. <SEP> 94
<tb> 9 <SEP> 4.02
<tb> 10 <SEP> 5 <SEP> .10 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 6.
<SEP> 60
<tb> 12 <SEP> 11.2
<tb> 13 <SEP> 24.2
<tb> 14 <SEP> 44.0
<tb> 15 <SEP> 60.0
<tb>
REVENDICATIONS
1.- Procédé de préparation de vernis, résines et autres produits utilisés dans l'industrie des couleurs et
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vernis par chauffage de la matière de départ à une température à laquelle cette matière réagit et forme les produits désires en même temps que les produits accessoires, et à laquelle la matière de départ et les produits désirés sont liquides et pratiquement non volatils tandis que les produits accessoires sont volatils, caractérisé en ce qu'il comprend le passage continu de la matière de départ par une colonne garnie chauffée à la température de la réaction, dans laquelle la matière de départ est étalée en couche mince,
et le passage contint d'un courant gazeux à travers la colonne pour éliminer les produits accessoires volatils qui s'échappent de cette couche.
2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait passer de l'anhydride carbonique à contre- courant dans la colonne.
3.- Procédé de préparation de vernis, résines et autres produits utilisés dans l'industrie des couleurs et vernis, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples cités.
4. - Vernis, résines et autres produits utilisés dans l'industrie des couleurs et vernis, obtenus par un procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.