<Desc/Clms Page number 1>
UNION CHIMIQUE BELGE S.A., résidant à BRUXELLES.
PROCEDE DE PREPARATION DE RESINES ALKYDES MODIFIEES PAR DES HUILES ET
COPOLYMERISEES AVEC DU STYRENE.
Les résines alkydes modifiées aux huiles et copolymérisées avec le styrène sont connues pour leur résistance à la lumière et à la chaleur, leurs propriétés diélectriques, leur séchage rapide et leur résistance à beaucoup d'agents chimiques. Elles conviennent pour la préparation de pein- tures et de vernis. D'une manière générale, ces résines sont préparées par copolymérisation de styrène avec une résine alkyde modifiée par des huiles.
On les obtient également en copolymérisant avec le styrène une huile sicca- tive ou semi-siccative et au départ de cette huile dite styrénisée on pré- pare alors la résine alkyle en passant par le monoglycéride.
Il est connu de préparer l'huile dite styrénisée par copolymé- risation des huiles siccatives avec du styrène en présence de composés conte- nant du divinylbenzène et de l'éthyldivinylbenzène. T
On sait que l'on utilise pour modifier les résines alkydes des huiles siccatives contenant des doubles liaisons conjuguées, par exemple 1' huile de bois de Chine, l'huile de ricin déshydratée, l'huile d'oiticica ou encore un mélange d'une des huiles précitées et d'une huile moins réactive, par exemple l'huile de lin ou de soja. Ces huiles sont employées en quanti- té telle que la résine alkyde modifiée possède encore un degré voulu de non- saturation permettant la copolymérisation avec le styrène.
Lors de l'emploi d'huiles relativement peu siccatives, comme l'huile de lin ou l'huile de soja, l'obtention de résines alkydes modifiées aux huiles et copolymérisées avec du styrène donnant des vernis parfaitement homogènes à films limpides, peut rencontrer certaines difficultés, même si on fait usage d'agents de copolymérisation du styrène tels que des peroxydes organiques, notamment de peroxyde de butyle tertiaire et de peroxyde de ben- zoyle.
La présente invention se rapporte à un procédé de préparation
<Desc/Clms Page number 2>
de résines convenant pour peintures et vernis, procédé dans lequel une ré- sine alkyde modifiée aux huiles, obtenue par un procédé connu, est copolymé- risée avec du styrène ou avec un dérivé de ce dernier en présence de divinyl- benzène. Ce dernier est ajouté à une solution de la résine alkyde dans un solvant organique portée à la température d'ébullition du dit solvant. L' addition de divinylbenzène est suivie de celle du styrène ainsi que de pe- tites quantités de peroxyde de butyle tertiaire ou de peroxyde de benzoyle.
Dans ce qui suit, on appelle "divinylbenzène" un produit commer- cial contenant 20 à 25% de ce produit ainsi que de l'éthyldivinylbenzène et d'autres substances semblables. La quantité de divinylbenzène utilisée est de 5 à 15% par rapport à la quantité d'huile consommée pour la modification de la résine alkyde.
Les résines alkydes modifiées aux huiles sont préparées selon un procédé connu en condensant une huile siccative ou semi-siccative, des poly- alcools et des acides poly-carboxyliques. Comme polyalcool utilisable il faut citer en premier lieu la glycérine ; celle-ci peut toutefois être rem- placée totalement ou en partie par d'autres polyalcools, par exemple par la pentaérythrite. Gomme acides polycarboxyliques entrent en ligne de compte no- tamment l'acide phtalique et son anhydryde ; ceux-ci peuvent être remplacés totalement ou en partie par d'autres acides polycarboxyliques tels les aci- des maléique, sébacique, subérique, leurs anhydrides ou leurs mélanges. L' huile modifiant la résine alkyde peut consister en une ou plusieurs huiles siccatives ou semi-siccatives par exemple l'huile de bois de Chine, l'huile d'oïticica, l'huile de lin, l'huile de soja.
Il est nécessaire de déterminer expérimentalement le degré de polymérisation de la résine alkyde modifiée aux huiles avant de la copoly- mériser avec le styrène. En effet, si une résine alkyde trop visqueuse don- ne souvent des produits non homogènes, une résine trop peu condensée peut donner lieu à la formation de résines copolymérisées avec le styrène qui ne possèdent pas la viscosité voulue. La copolymérisation est effectuée le plus souvent sur une résine alkyde modifiée aux huiles dont la viscosité est d' environ 500 cP pour une solution à 50% dans le white spirit.
La copolymérisation de la résine alkyde modifiée aux huiles avec le styrène est effectuée de préférence en solution xylénique mais d'autres solvants comme par exemple le solvant naphta lourd peuvent être utilisés, no- tamment lorsqu'on désire codifier la température de réaction et, partait, la vitesse de copolymérisation. Celle-ci peut aussi être réglée par la varia- tion de la quantité de divinylbenzène-mise en réaction. Le peroxyde de buty- le tertiaire et le peroxyde de benzoyle que l'on peut ajouter par petites portions à la solution de résine à copolymériser avec le styrène représen- tent des catalyseurs de polymérisation connus et souvent employés dans les réactions de ce genre.
EXEMPLE 1.
On utilise une résine alkyde modifiée à l'huile de lin d'une viscosité de 500 cP pour une solution à 50% dans le white spirit obtenue au départ de huile de lin 49,9 % glycérine 16,4 % anhydride phtalique 33,7 %
Dans un ballon à cinq tubulures, muni d'un agitateur, d'un ther- momètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à robinet et d'un tube d'amenée de gaz, on introduit 100 g d'une solution de la résine à 50% dans le xylène. On'chasse l'air contenu dans l'appareil au moyen d'un courant d'azote que l'on maintient pendant l'opération. On chauffe la solution à reflux et on introduit en une demi-heure 2 g de divinylbenzène ; on ajoute ensuite, également en une demi-heure, 0,1 g de peroxyde de butyle tertiaire
<Desc/Clms Page number 3>
dissous dans 2 g de xylène.
Toujours dans'le même laps de temps, on intro- duit alors successivement 12,5 g de styrène fraîchement distillé, puis 0,25 g de peroxyde de butyle tertiaire dissous dans 12,5 g de xylène. Ces additi- ons de styrène et de peroxyde de butyle tertiaire sont répétées trois fois en opérant dans le même ordre et dans les mêmes temps. On continue le chauf- fage du milieu réactionnel jusqu'à obtenir un vernis limpide de viscosité voulue. La durée de chauffage est de l'ordre de 8 à 9 heures.
Le vernis obtenu possède les caractéristiques suivantes :
Indice d'acide : 2,1
Viscosité pour une solution à 50% dans le xylène : 340 cP ;
Coloration : 6 à 7 unités Gardner;
Temps de séchage hors toucher (essai à l'ouate) : 31/2 min.
EXEMPLE 2.-
On copolymérise avec du styrène, comme décrit dans l'exemple
1, une résine alkyle modifiée à l'huile de soja obtenue au départ de huile de soja 48,6 % glycérine 16,5 % anhydride phtalique 34,9 %
Le temps de chauffage est de l'ordre de 41/2 heures.
Le vernis obtenu possède les caractéristiques suivantes :
Indice d'acide : 6,6
Viscosité pour une solution à 50% dans le xylène 225-50 cP;
Coloration : 4 unités Gardner;
Temps de séchage hors toucher (essai à l'ouate) - 12 minutes EXEMP LE 3. -
On prépare selon une méthode habituelle une ré sine alkyde modi- fiée à l'huile de lin contenant un pourcentage-d'huile plus élevé que ce- lui de l'exemple 1. Cette résine a'été obtenue au départ de huile de lin 56,1% glycérine 13,2% anhydride phtalique 30,7%
Cette résine est dissoute dans le xylène pour obtenir une solu- tion à 50%
Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1 et dans les mê- mes conditions on chauffe à reflux 200 g de la solution de résine dans le xylène.
Puis on introduit successivement, comme décrit à l'exemple 1, 8 g de divinylbenzène, 0,34 g de peroxyde de benzoyle dissous dans 4 g de xylène, 25 g de styrène.fraîchement distillé, 0,85 g de peroxyde de benzoyle dissous dans 25 g de xylène, 25 g de styrène et finalement 0,45 g de peroxyde de ben- zoyle dissous dans 25 g de xylène. On continue le chauffage du milieu réac- tionnel jusqu'à obtenir un vernis limpide de viscosité voulue. Le temps de chauffage est de l'ordre de 20 heures.
Le vernis obtenu possède les caractéristiques suivantes :
Indice d'acide : 6,0
Viscosité pour une solution à 50% dans le xylène 250 cP ;
Coloration : 6 à 7 unités Gardner;
Temps de séchage hors toucher (essai à l'ouate) : 2 heures.
EXEMPLE 4.
Dans un appareil identique à celui de l'exemple 1 et dans les mêmes conditions on chauffe à reflux une solution contenant 100 g de la ré- sine de l'exemple 3 et 100 g de xylène. Puis on introduit. successivement, comme décrit à l'exemple 1,4 g de divinylbenzène, 0,34 g de peroxyde de
<Desc/Clms Page number 4>
benzoyle dissous dans 4 g de xylène, 25 g de p-méthylstyrène, 0,85 g de pe- roxyde de benzoyle dissous dans 25 g de xylène, 25 g de p-méthylstyrène et finalement 0,45 g de peroxyde de benzoyle dissous dans 25 g de xylène.
On continue le chauffage du milieu réactionnel jusqu'à obtenir un vernis limpide. La durée de chauffage est de 50 heures environ.