BE493245A - - Google Patents

Description

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    COPOLYMERISATION   DE PHENOLS DE   VINYLE   AVEC DES ESTERS D'ALCOOL   POLYHY-  
DRIQUE D'ACIDES ALPHA-BETA-POLYCARBOXYLIQUES NON SATURES . 



   La présente invention est relative à la copolymérisation de composés de vinyle du type phénol et elle a pour objet la production de   co-   polymères de ceux-ci avec des esters d'alcool   polybydrique   d'acides alpha- béta-polycarboxyliques non saturés. 



   Bien qu'il ait déjà été proposé de rendre les esters d'alcool polybydrique d'acides alpha-béta-polycarboxyliques non saturés insolubles et infusibles par copolymérisation avec certains composés vinyliques et acry- liques, il n'était pas connu qu'ils fussent capables de copolymérisation a- vec des composés de vinyle du type phénol. 



   On a maintenant trouvé que les composés de vinyle du type phé- nol offrent une excellente compatibilité avec le type d'ester non saturé mentionné ci-dessus et que, en soumettant des mélanges de ceux-ci conte- nant de 0,1% à 99,9% de l'un des constituants à des conditions de polymé- risation, on peut obtenir des produits résineux clairs. La copolymérisa- tion peut être effectuée en présence ou en l'absence de catalyseurs, sous l'influence de la chaleur, mais on préfère la polymérisation catalytique aidée par la chaleur et/ou une lumière actinique. 



   Parmi les moyens d'amorcer la polymérisation que l'on a trou- vés appropriés se trouvent les composés peroxy organiques et inorganiques, tels que les peroxydes de benzène acétyle, crotonyle, benzoyle, butyle ter- tiaire et   isopropyle,   les peresters, tels que le perbenzoate de butyle tertiaire, les hydroperoxydes, tels que les hydroperoxydes de benzène bu- tyle tertiaire et isopropyle, l'eau oxygénée et les perborates et persul- fates de métaux alcalins et d'ammonium, les catalyseurs de Friedel Craft, le chlorure stannique, les acides minéraux forts, tels que les acides   chlcr-   hydrique et sulfurique et les argiles activées par l'acide. 

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   Comme dans le cas de la polymérisation de composés de vinyle phénol seuls, qui est décrite dans nos demandes de brevet britanniques ac- tuellement pendantes numéros de série 30483/48 et   30484/48,   on préfère ex- clure l'oxygène du mélange de réaction pour éviter l'oxydation et la déco- loration résultante et, quand on réalise la polymérisation en dispersion aqueuse, on préfère maintenir un pH de 7 ou moins pour la même raison, bien que ceci ne doive pas être considéré comme une caractéristique limitative. 



   Par "composé de vinyle du type phénol", on entend les ortho, méta et para-vinyl-phénols et leurs homologues de noyau inférieur, tels que les dérivés substitués de méthyle, éthyle et   propyle,   qui peuvent être for- més par déshydrogénation et/ou   cracking   d'un hydrocarbure à chaîne ouverte à phénol substitué. 



   Le composant d'ester non saturé peut être dans son état monomé- rique ou partiellement polymérisé et il est connu dans la technique comme un alkyde polymérisable. Les esters convenables comprennent ceux formés en- tre des alcools   polyhydriques   tels que le glycol, le   diéthylène   glycol, le propylène glycol, le butylène glycol,   l'hexaméthylène   glycol, le glycérol et le   pentacrythritol   ou leurs mélanges, avec- des acides tels que les aci- des maléique, fumarique,   itaconique,.   mésaconique et citraconique ou leurs anhydrides ou mélanges.

   Si on le désire, on peut employer un alkyde   polymé-   risable modifié produit par les procédés bien connus dans la technique, tels que celui selon lequel on conduit l'estérification en présence d'un alcool monohydrique, un acide saturé mono ou polybasique, une résine acide ou une huile siccative. Les agents modificateurs appropriés comprennent le butanol, les alcools octadécyl et décyl, les acides phtalique, succinique, sébaeique, butyrique, stéarique et abiétique ou leurs anhydrides, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée et l'huile d'abrasin. 



   Les avantages obtenus par la présence des deux unités du type alkyde et du type phénol dans la résine polymérique produite sont plus pro- noncés quand celle-ci contient de 5% à 50% en poids d'unités de vinyle du type phénol et ceci constitue les limites de concentration préférée. On préfère la polymérisation en bloc car les produits ont alors un degré plus élevé de thermoplasticité quand la réaction est interrompue avant la cuis- son finale et elle peut être effectuée à des températures atteignant   150 C   à la pression atmosphérique, sans risque de formation de bulles. 



   Les exemples suivants illustrent diverses réalisations de cet- te invention, les parties étant données en poids. 



  Exemple 1. - Un mélange de 106 parties de diéthylène glycol et de   98, parties   d'anhydride maléique fut chauffé à   185 C   pendant 3 heures, tandis qu'on faisait passer lentement un courant d'anhydride carbonique dans le mélange de réaction. En refroidissant,on obtint une résine liquide visqueuse et on mélangea 100 parties de   celle-ci   à 25 parties en poids de méta-vinyl- phénol et une partie en poids de peroxyde de benzoyle. En chauffant ce mé- lange pendant 1 heure à 130 C. on obtint une matière plastique, claire, dure et   infusible.   



  Exemple 2. - 43,1 parties d'éthylène glycol, 48,4 parties d'acide   fumarique,     14,6   parties d'acide adipique et   0,11   partie de chlorure de zinc furent chauffées ensemble dans une atmosphère d'anhydride carbonique à   185 C   pen- dant 2 1/2 heures dans un récipient muni d'un agitateur et d'un condensateur à reflux.

   A la fin de cette période, la matière volatile fut distillée tan- dis qu'on faisait passer un rapide courant d'anhydride carbonique à travers la masse de la matière et la température était portée à   210 C   et maintenue pendant 30 minutes pour laisser une résine opaque brun clair avec une va- leur d'acide de 16 milligrammes d'hydroxyde de potassium par   gramme. 9   par- ties de cette, matière furent alors mélangées à 1 partie de méta-vinyl-phé- nol, chauffées à   110 G,   mélangées ensuite à 0,5 partie d'hydroperoxyde de butyle tertiaire, et chauffées à 120 C, Le produit se prit en gelée en deux minutes et se durcit progressivement, le chauffage étant   poursuivi.        

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  Exemple 3. - 19 parties du polyester produit comme il a été expliqué dans l'exemple 2 furent mélangées à 1 partie d'ortho-vinyl-phénol à   1000C   et on introduisit 0,2 partie de peroxyde de   lauryle.   Un gel se forma après 5 minutes à cette température, suivi par un durcissement progressif, le chauffage étant poursuivi. 



  Exemple 4. - Un polymère de maléate d'éthylène glycol fut préparé à par- tir de 34,1 parties d'éthylène glycol et 49 parties d'anhydride maléique, en chauffant à 200 C, pendant 4 heures, dans une atmosphère d'anhydride carbonique, dans un récipient comme celui décrit dans l'exemple 2, l'an- hydride carbonique étant passé dans le mélange pendant un nouveau laps de 3 heures, à cette température, sans reflux pour enlever la matière volatile.

   Un mélange de 90 parties de l'ester résultant et de 10 parties de   méta-vinyl-phénol   forma alors un gel en 30 minutes, à 120 C, en l'ab- sence de catalyseur,tandis que l'introduction de 0,5 partie   d'hydroper-   oxyde de butyle tertiaire réduisait le temps de formation du gel à 8 minutes et avait pour résultat un durcissement progressif jusqu'à obtention d'un produit caoutchouteux dur, pâle et clair, après 30 minutes à cette tempé- rature. 



  Exemple   5 . -   Un alkyde modifié fut produit en chauffant ensemble 49,5par- ties de butylène glycol, 44,1 parties d'anhydride maléique et 30,5 parties d'acide abiétique, ce qui fut suivi par une distillation comme celle décri- te dans l'exemple 2. En mélangeant   90   parties du produit résultant à 10 parties de   méta-vinyl-phénol   et 0,5 partie de peroxyde de butyle ditertiaï- re, ce qui est suivi par un chauffage à   120 C   pendant 10 minutes, un gel caoutchouteux fut formé. 



  Exemple 6. - Un mélange de 75 parties de l'alkyde modifié décrit dans l'e- xemple 5, 25 parties de   méta-vinyl-phénol   et d'1 partie de peroxyde de benzoyle fut exposé à la lumière ultra-violette provenant d'une lampe à vapeur de mercure, pendant 48 heures, à la température ambiante, pour donner un gel caoutchouteux. 



  Exemple 7. - Un mélange de 28 parties d'éthylène glycol, 20 parties de cyclohexanol et 65 parties d'acide itaconique fut soumis au reflux dans une atmosphère d'anhydride carbonique jusqu'à ce que la température ait augmenté de   155 C   à   185 C,   ceci prenant 4 1/2 heures. La matière volatile fut alors enlevée dans un courant d'oxyde de carbone à   2000C   pendant 30 minutes et un mélange de 89,5 parties du produit avec 10 parties de méta-   vinyl-phénol   et de 0,5 partie d'hydroperoxyde de butyle tertiaire fut chauf- fé à 120 C pour donner un gel clair, en 5 minutes. Un chauffage ultérieur pendant 7 minutes à cette température fit durcir le gel. 



  Exemple 8. - 69,5 parties de l'alkyde produit comme il a été expliqué dans l'exemple précédent furent chauffées à 150 c avec 30 parties de méta-vinyl- phénol et 0,5 partie de peroxyde de benzoyle pour donner un gel en 30 se- condes, qui se durcit en 90 secondes. 



   Il sera: apprécié que la polymérisation peut avantageusement être interrompue avant la formation du gel pour donner une résine thermo- durcissable qui puisse être stabilisée avec, par exemple, l'hydroquinone ou le métol, la formation du gel et le durcissement étant effectués subsé- quemment in situ après l'enlèvement de l'inhibiteur, l'addition de plus de catalyseur ou un chauffage prolongé.

   Puisqu'avec les résines à l'alcool   dihydrique-dicarboxylique,   on peut atteindre un plus grand degré de copo-   lymérisation   avant la formation du gel, on préfère ce genre d'alkylde 
Les nouvelles résines de cette invention peuvent être utili- sées comme base pour des compositions de moulage comme feuilles caoutchou- teuses résistantes et dans la production de produits laminés et de laques, la présence des groupes hydroxy phénoliques conférant des propriétés adhé-   sives améliorées comparativement aux copalymères d'alkyde-styrène non saturés correspondants.  

Claims (1)

1. EMI4.1

   R-EVEN-DICATIONS.

   1. Procédé de production d'unerésine synthétique qui comporte la copolymérisation d'un composé de vinyle du type phénol, comme il a été défini ci-avant, avec un alkyde polymérisable dérivé d'un acide alpha-béta- polycarboxylique non saturé, le premier constituant de 0,1% à 99,9% en poids de la matière polymérisable.

   2. Procédé suivant la revendication 1, dans lequel le composé de vinyle du type phénol constitue de 5% à 50% en poids de la matière poly- mérisable, 3. Procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel la copolymérisation est interrompue avant la formation de gel.

   4. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, dans lequel la copolymérisation est effectuée dans la phase liquide homogène.

   5. Procédé suivant l'une quelconque des revendications précé- dentes, dans lequel l'alkyde polymérisable est dérivé d'un alcool dihydrique et d'un acide bibasique alpha-béta non saturéo 6. Procédés pour la production de résines synthétiques en sub- stance comme décrits ci-dessus avec référence aux exemples qui accompagnent.

   7. Copolymère, qui n'est pas sous forme de gel, d'un composé de vinyle du type phénol, comme défini ci-dessus, avec un alkyde polymé- risable dérivé d'un acide polycarboxylique alpha-béta non saturé, le premier constituant de 0,1% à 99,9% en poids du copolymère.

   8. Copolymère, qui n'est pas sous forme de gel, suivant la re- vendication 7, dans lequel le composé de vinyle du type phénol est présent en quantité variant de 5% à 50% en poids du copolymère.

   9. Copolymère, qui n'est pas sous forme de gel, suivant les revendications 7 ou 8, dans lequel l'alkyde polymérisable est dérivé d'un alcool dihydrique et d'un acide bibasique alpha-béta non saturé.

   10. Copolymère, qui n'est pas sous forme de gel, suivant l'u- ne quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le composé de vinyle du type phénol est le méta-vinyl-phénol.

   11. Copolymère en gel produit par le gel d'un copolymère suivant l'une quelconque des revendications 7 à 10.