<Desc/Clms Page number 1>
PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION DU BIOXYDE DE TITANE.
La présente invention a trait à la production du bioxyde de ti- tane utilisé comme pigment et, plus particulièrement, à la production de ce pigment à partir des laitiers ou scories titanifères obtenus par la fusion des minerais de fer-titaneo Elle réside dans un nouveau procédé d'oxydation du titane que contiennent ces scories et dont la valence est inférieure à qua- tre, procédé grâce auquel on peut obtenir une production satisfaisante d'un bioxyde de titane utilisable comme pigment de qualité supérieure.
Le bioxyde de titane peut être produit à partir de minerais de titane tels que l'ilménite par digestion de ce minerai dans l'acide sulfuri- que concentré, épuisement par l'eau du minerai digéré, pour obtenir une so- lution de sulfate de titane contenant 200 à 250 (et de préférence environ 220 à 230) grammes de sulfate de titane par litre, et précipitation du bioxy- de de titane de la solution par hydrolyse. Dans un tel procédé, qui est dé- crit dans le brevet des Etats-Unis délivré au nom de Washburn sous le n 1.889.027, en date du 29 Novembre 1932, on mélange le minerai de titane avec de l'acide sulfurique concentré, dans un réservoir convenable, et on insuffle de la vapeur d'eau dans la masse pour élever sa température à une valeur très voisine de celle à laquelle l'acide sulfurique réagit avec le minerai de ti- tane.
On peut introduire de l'air dans la masse conjointement avec la vapeur d'eau pour faciliter l'agitation. On introduit alors une petite quantité d'eau dans une portion de la masse chauffée pour fournir localement une quan- tité de chaleur supplémentaire par dilution de l'acide concentré, ce chauffa- ge local étant suffisant pour amorcer la réaction entre l'acide et le minerai.
La chaleur de la réaction exothermique provoque une propagation rapide de cette réaction dans toutes les parties de la masse et une production de cha- leur suffisante pour volatiliser une forte proportion de l'eau que contient la masse de réaction. Comme décrit dans le brevet antérieur précité, on peut continuer l'introduction d'air dans la masse pendant la-période de réac- tion, ce qui permet de régler la température de la réaction, de faciliter le mélange des réactifs et d'obtenir un produit de réaction solide ayant la po- rosité désirée pour faciliter l'épuisement subséquent. A la fin de la pério- de de réaction violente, le produit final de la réaction comprend une masse
<Desc/Clms Page number 2>
dure contenant généralement sous forme de sulfate de titane 85% environ de la teneur initiale en titane.
On applique habituellement le type de diges- tion qui vient d'être décrit en combinaison avec une "cuisson", traitement ' au coursduquel on laisse le produit de la réaction refroidir lentement sur une période de plusieurs heures, pour permettre à une plus grande proportion de la matière titanifère de se convertir en sulfate.
Les scories titanifères qu'on obtient conformément au brevet des Etats-Unis ? 2 476 453, aux noms de M.M. Peirce, Waring et Fetterolf, en da- te du 19 Juillet 1949, peuvent être digérées avec de l'acide sulfurique par le procédé Washburn. Les scories titanifères en question sont celles qu'on obtient en fondant des minerais titanifères tels que l'ilménite pour éliminer la majeure portion de leur teneur en fer sous forme de fonte de fer. Le lai- tier contient virtuellement tout le titane que contenait le minerai et contient aussi une quantité réglée d'oxyde de fer, ainsi que des constituants de la gangue formant le laitier qui étaient initialement présents dans le minerai et, le cas échéant, un peu de chaux étrangère ajoutée au minerai.
Contraire- ment au minerai d'ilménite, de tels laitiers titanifères donnent un produit digéré qui se solidifie sous forme d'un gâteau-poreux sans qu'il soit néces- saire d'introduire de l'air dans la masse de réaction pendant la période de réaction. Si la digestion -est une opération continue, comme celle qu'on réa- lise dans un four rotatif ou similaire, la masse de réaction est à la fois granuleuse et poreuse.
Virtuellement, tout le titane présent dans l'ilménite ou minerai similaire est à l'état tétravalent, de sorte que tout le sulfate de titane que contient la solution obtenue en épuisant le minerai de titane digéré est à l'état tétravalent sous forme de sulfate 'titanique. Il est bien connu de l'homme du métier que tout le fer (sulfate "'ferrique) présent à titre d'im- pureté dans la solution de sulfate de titane doit être maintenu à l'état ferreux pendant toute la durée de l'opération de fabrication du pigment, si . l'on veut réduire au minimum le dépôt par adsorption d'oxyde de fer et d'au- tres oxydes divers sur les particules de bioxyde de titane produites pendant l'hydrolyse. On peut réduire le sulfate ferrique en sulfate ferreux par l'addition de fer ou zinc métallique à la solution d'épuisement.
Pour as- surer une réserve certaine de matière réduite qui soit susceptible d'une oxydation préférentielle avant que le fer ferreux ait eu la possibilité de se réoxyder sous l'influence de toute condition oxydante intervenant au cours de l'opération ultérieure de production du pigment, on ajoute à la so- lution une quantité de fer ou zinc métallique suffisante pour réduire d'abord tout le fer ferrique et réduire ensuite une petite proportion du sulfate ti- tanique en sulfate titaneux.
En général, il faut environ 90 kg de fer ou de zinc métallique par tonne de minerai digéré pour réduire tout le fer ferrique à l'état ferreux et produire en supplément environ 1 à 1,5 gr de titane tri- valent par litre dans la solution d'épuisement, celle-ci étant alors considé- rée comme offrant la réserve nécessaire de matière réduite pour assurer l'ob- tention d'un pigment de bonne qualité, '
Par ailleurs, les scories titanifères, qui ont été produites dais des conditions réductrices suffisantes pour en récupérer le fer métallique, peuvent contenir jusqu'à environ 30% de leur valeur titane sous une forme ré- duite ayant une valence inférieure à quatre, ci-après, ce titane réduit sera appelé dans son ensemble "titane trivalent" et le sulfate correspondant sera appelé "sulfate titaneux".
Il s'ensuit que la solution d'épuisement obtenue à partir de tels laitiers titanifères digérés à l'acide sulfurique, contient sensiblement plus d'un gramme par litre de titane trivalent sous forme de sulfate titaneux. Comme le sulfate titaneux ne donne pas de bioxyde de tita- ne par une hydrolyse conforme à la méthode de Blumenfeld, ou toute autre mé- thode d'hydrolyse actuellement connue, la portion du titane trivalent qui est présente dans la liqueur mère, en excès sur la réserve désirée de 1 à 1,5 gr. environ par litre, reste dans cette liqueur et elle est perdue pour la production du bioxyde de titane. Il est par conséquent nécessaire, dans la pratique, que l'excès de titane trivalent soit amené par oxydation à l'état tétravalent.
<Desc/Clms Page number 3>
L'oxydation du titane trivalent des laitiers titanifères peut ê- tre effectuée avant la digestion en grillant le laitier pour convertir en bi- oxyde de titane l'oxyde titaneux ou les autres oxydes inférieurs qu'il con- tiento Une opération de grillage de cette nature exige un équipement et une manutention supplémentaires et devient de ce fait trop coûteuse. On peut aussi effectuer l'oxydation du titane trivalent après la digestion en souf- flant de l'air à travers la solution d'épuisement pendant qu'elle est agitée mécaniquement, mais un tel traitement d'oxydation exige une cuve d'aération distincte résistant à la corrosion et dans laquelle la solution doit être maintenue pendant environ 3 à 10 heures pendant l'aération, la durée de cet- te période dépendant de la quantité de titane trivalent (sulfate titaneux dissous) à oxyder.
On peut aussi effectuer une oxydation plus rapide du sulfate titaneux dissous en ajoutant de l'eau oxygénée à la .solution d'épui- sement ou en aérant cette solution en présence de charbon activé, mais ces deux types d'oxydation accélérée sont trop coûteux pour une exploitation commerciale.
La Demanderesse a découvert qu'on peut amener facilement par oxydation le titane trivalent à l'état tétravalent pendant le stade de cuis- son de l'opération de digestion, sans que ceci exige un équipement supplé- mentaire et sans qu'aucun retard soit apporté aux temps du planage normal d'une opération courante.
Ainsi, dans la digestion à l'acide sulfurique d'une matière titanifère dont plus d'un pour cent de la teneur en titane est à l'état réduit ayant une valence inférieure à quatre par un procédé dans lequel la matière titanifère est chauffée en mélange avec de l'acide sulfurique concen- tré pour amorcer la réaction, et la masse de réaction est mise à même de se solidifier sous forme d'une masse poreuse, la Demanderesse a découvert qu'on peut amener le titane réduit à l'état tétravalent, par oxydation, en faisant passer un mélange d'un gaz contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau à travers la masse poreuse tout en maintenant cette masse à une température élevée.
Dans la forme de réalisation préférée de l'invention, on maintient la température élevée nécessaire de la masse en digestion en faisant usage de vapeur d'eau surchauffée conjointement avec le gaz contenant de l'oxygène qu'on fait passer à travers.la masse poreuse,, Bien que le présent procédé soit également applicable à la masse de réaction, que celle-ci soit sous for- me d'un gâteau résultant d'une opération de digestion réalisée sur une char- ge séparée, ou qu'elle soit sous forme d'une masse granuleuse résultant d'une digestion continue, on ne décrira ci-après son application qu'au traitement de la masse de réaction sous forme d'un gâteau'poreux, cette description n'é- tant donnée qu'à titre d'exemple explicatif.
L'oxydation du titane réduit effectuée'conformément à l'invention pour l'amener à l'état tétravalent en faisant passer un gaz contenant de l'oxy- gène à travers le gâteau poreux résultant de la réaction de digestion, ne peut pas être réalisée à un degré appréciable par l'introduction dudit gaz dans la masse de réaction soit avant, soit pendant la digestiono Le mélange de matière titanifère et.d'acide sulfurique est à l'état fluide aussi bien avant que la réaction de digestion ait été amorcée, que pendant la réaction elle- même., Dans cet état,les particules de matière titanifère solide sont com- plètement immergées dans un milieu liquide, et l'introduction d'air dans une telle masse fluide a peu de chance d'établir un contact entre l'oxygène que contient le gaz et le titane.
Toutefois, à l'achèvement de la digestion, au cours de laquelle la majeure partie du milieu aqueux a été vaporisée et ex- pulsée de la masse de réaction, la masse se solidifie sous forme d'un gâteau relativement dur mais poreux qui rend possible un contact intime entre l'oxy- gène et le titane, et il en résulte que l'oxydation du titane réduit s'effec- tue alors sur une échelle pratique.
L'oxydation du titane trivalent (sulfate titaneux) en titane à l'état tétravalent par contact avec de l'air exige le maintien d'une tempé= rature élevée. L'introduction d'un gaz contenant de l'oxygène dans le gâ- teau poreux qu'on obtient à l'achèvement de la réaction violente de diges- tion tend à produite, en soi , un effet de refroidissement énergique., Bien que le gâteau poreux semble être une masse sèche et dure, il contient néanmoins une quantité considérable d'humidité, et l'évaporation de cette humidité par
<Desc/Clms Page number 4>
le passage du gaz contenant de l'oxygène à travers le gâteau absorbe rapide- ment la chaleur sensible de ce dernier.
L'ampleur de cet effet de refroidis- sement produit par l'évaporation est si élevée que, même lorsque le gaz con- tenant de l'oxygène est préchauffé à une température de beaucoup supérieure à la température du gâteau poreux à la fin de la réaction de digestion, la chaleur empruntée au gâteau par l'évaporation excède la chaleur sensible du gaz préchauffé, de sorte que l'effet net est un refroidissement du gâteau.
La Demanderesse a toutefois découvert que la présence de vapeur d'eau dans le gâteau poreux quand le gaz contenant de l'oxygène le traverse, supprime sensiblement l'effet de refroidissement d'une telle évaporation en maintenant une atmosphère saturée de vapeur d'eau dans tous les interstices de la masse poreuse et en empêchant de ce fait toute évaporation de l'humi- dité contenue dans le gâteau lui-même.
Le passage du gaz oxygéné à travers le gâteau poreux, en présence de vapeur d'eau, occasionne un certain refroi- dissement de ce gâteau par .simple échange de chaleur et il n'est pas facile d'empêcher cet effet de refroidissement, que ce soit car un apport de chaleur extérieure au gateau ou par préchauffage du gaz oxygénée La Demanderesse, a. toutefois constaté qu'un moyen particulièrement satisfaisant de compenser une telle perte de chaleur consiste à faire usage de vapeur d'eau surchauf- fée, au lieu de vapeur ordinaire,étant donné que ceci empêche le refroidis- sement excessif qui résulte de l'évaporation de l'humidité à l'intérieur du gâteau.
La quantité de gaz contenant de l'oxygène et de vapeur d'eau qu'on fait passer à travers le gâteau poreux conformément à l'invention n'est pas un facteur critique et dépend principalement de considérations d'ordre pratique. Ainsi, la quantité de gaz oxygéné nécessaire dépendra de la te- neur en oxygène de ce gaz, de la quantité de titane réduit présente dans le gâteau, du degré auquel on désire oxyder ce titane réduit pour l'amener à l'état tétravalent et de la période de temps qui peut être allouée au trai- tement d'oxydation. La quantité de vapeur utilisée doit être suffisante pour maintenir une atmosphère de vapeur d'eau saturée dans le gâteau poreux pendant le traitement d'oxydation, et si l'on fait usage de vapeur d'eau sur- chauffée pour maintenir une température élevée au cours de ce traitement,
il convient que la quantité de vapeur d'eau utilisée soit suffisante pour assu- rer le réglage désiré de la température.
La teneur en oxygène du gaz oxygéné peut varier considérablement et dépendra principalement de la provenance ou source de ce gaz. Par exemple, on a trouvé que l'air atmosphérique est particulièrement satisfaisant comme milieu oxydant dans le présent procédé. Cependant, il peut être avantageux de faire usage soit d'air enrichi en oxygène, soit uniquement d'oxygène indus- triel, la teneur élevée de ces gaz en oxygène rendant possible l'oxydation désirée à l'aide d'un volume moindre de gaz, ce qui, à son tour, a comme ré- sultat qu'on peut utiliser moins de vapeur d'eau ou une vapeur d'eau dont la température est moindre pour maintenir la température d'oxydation désirée à l'intérieur du gâteau.
Le gaz oxygéné peut être en totalité ou en partie le gaz dégagé d'un procédé n'ayant pas de rapport avec le présent procédé, par exemple le gaz dégagé d'une opération dans laquelle on fait passer de l'air au contact d'une matière contenant un carbonate lorsqu'on effectue une cal- cination à haute température de cette matière. En pareil cas, on peut met- tre à profit la chaleur sensible du gaz oxygéné pour assurer le maintien de la température d'oxydation qu'exige la présente invention. Le gaz contenant de l'oxygène peut-aussi être entièrement artificiel, comme celui qui résul- terait de l'addition d'oxygène aux gaz de combustion s'échappant d'une opé- ration de chauffage se rapportant à une opération métallurgique ou similaire.
La quantité de titane réduit contenu dans le gâteau poreux dé- pend de la quantité de titane réduit que contient la matière titanifère qui est soumise à la digestion par l'acide sulfurique. Dans le cas de laitiers titanifères du type décrit dans le brevet des Etats-Unis ? 2.476.453 préci- té, et qui contiennent environ de 2 à 20% d'oxyde de fer (calculé comme Fe), le laitier contiendra du titane réduit en quantités qui varieront à l'inver- se de la teneur en fer dudit laitier.
Les laitiers relativement pauvres en
<Desc/Clms Page number 5>
fer sont obtenus dans des conditions fortement réductrices et sont accompa- gnés de quantités relativement grandes de titane réduit, alors que les lai- tiers riches en fer sont obtenus dans des conditions réductrices moins 'sévè- res et contiennent une quantité moindre de titane réduite Par exemple, de tels laitiers qui, après digestion, contiennent environ 18 à 20% de Fe, don- neront par épuisement des solutions qui, en plus de 220-230 gr environ par litre de sulfate titanique, contiendront environ 3 à 6 gr par litre de tita- ne réduit (exprimé comme titane trivalent).
Par ailleurs, des laitiers contenant environ 5 à 10% de Fe après digestion, donneront, après épuisement, des solutions de sulfate titanique semblables contenant environ 30 à 35 gr par litre de titane réduit. Ainsi, avec un débit constant d'introduction du gaz oxygéné dans des gâteaux poreux obtenus par digestion des laitiers typi- ques précités,il faudra une oxydation moindre pour le laitier riche en fer que pour la laitier pauvre en fero Toutefois,!comme il sera exposé ci-après plus en détail, il est recommandable que le traitement d'oxydation qui est réalisé à une température élevée, soit prolongé pendant une période de temps suffisante pour effectuer la cuisson du gâteau conformément à la pratique courante
Comme on l'a fait observer précédemment, il est de pratique cou- rante d'assurer la présence,
dans la solution d'épuisement dont le bioxyde de titane a été précipité par hydrolyse, d'une quantité de titane trivalent égale à environ un gramme par litre pour assurer l'obtention d'un pigment de bioxyde de titane de.qualité supérieure. Le traitement d'oxydation conforme à l'invention peut être réalisé au degré qui convient pour réduire la teneur en titane trivalent de la matière titanifère digérée à la valeur qui corres- pond à un gramme par litre de titane trivalent dans .la solution d'épuisement.
Toutefois, il n'est pas nécessaire que le traitement d'oxydation soit réglé d'une façon aussi précise. Par exemple, on peut réaliser ce traitement pen- dant un temps suffisant pour assurer l'oxydation de la totalité du titane tri- valent en titane tétravalent, après quoi, la présence d'un gramme par litre de titane réduit dans la solution d'épuisement peut être obtenue dans des con- ditions soigneusement réglées par l'addition de fer ou zinc métallique à la solution d'épuisement. D'un autre côté, on peut oxyder la majeure partie du titane trivalent de la matière titanifère digérée pour le convertir en tita- ne tétravalent, ce qui laisse dans le produit solide un peu plus de titane réduit que la quantité qui correspond à un gramme par litre de titane triva- lent dans la solution d'épuisement.
Dans ce cas, la teneur en titane réduit de la solution d'épuisement peut être abaissée par la suite à la valeur re- quise, dans des conditions exactement réglées, en agitant la solution pendant qu'on fait passer de l'air à travers elle ou en faisant usage d'autres agents d'oxydation, tels que l'eau oxygénée ou autres.
La durée du traitement d'oxydation pour un gâteau poreux obtenu' à partir d'un laitier de toute teneur particulière en titane réduit variera à l'inverse de la température qui est maintenue dans le gâteau poreux pendant le traitement d'oxydation. En général, la Demanderesse préfère utiliser de la vapeur surchauffée à une température d'au moins 150 Co afin de maintenir approximativement la même température dans le gâteau de réaction au cours du traitement d'oxydation. Toutefois, la Demanderesse préfère utiliser de la vapeur surchauffée à'des températures de l'ordre de 170 à 200 C afin d'ob- tenir pour le gâteau des températures correspondantes, auxquelles le traite- ment d'oxydation peut être réalisé plus aisément, étant donné que les tempé- ratures plus élevées accélèrent l'oxydation.
Par exemple, un gâteau poreux dont le titane réduit a pu être oxydé au degré désiré au cours d'une période d'environ 2 heures et dernier lorsque la chaleur fournie au gâteau résulte d'une introduction de vapeur surchauffée à environ 170 C, peut être oxydé au même degré en quelque 30 minutes, ou même moins, lorsque le chauffage est effectué à la vapeur introduite à environ 200 Co L'exemple précédent illus- tre une opération typique conforme à l'invention dans laquelle on oxyde le gâteau poreux obtenu après digestion d'une tonne de laitier en introduisant dans ce gâteau environ 45 kg de vapeur par heure et environ 283 litres d'air par minutée Le laitier de l'exemple précédent était de composition telle que,
s'il avait été simplement cuit et non oxydé après digestion, il aurait donné
<Desc/Clms Page number 6>
par épuisement une solution contenant 35 grammes environ par litre de titane réduit (trivalent), et le traitement d'oxydation a été suffisant pour donner après épuisement, une solution contenant environ 7 gro par litre de titane trivalent.
L'oxydation du titane trivalent en titane tétravalent par le présent procédé offre enmême temps l'avantage d'améliorer les résultats du traitement. de cuisson. En général, la réaction de digestion, en soi, convertit environ 80 à 85% du titane, qui était initialement présent dans la matière titanifè- re, en sulfate de titane. Au cours du traitement de cuisson classique, on permet à la chaleur que contient le .gâteau de digestion de se dissiper lente- ment, afin que la.titane que contient le gâteau ait l'occasion de se sulfater plus complètement avant que la température du gâteau soit descendue à une va- leur telle que toute sulfatation-ultérieure cesse.
Conformément au traite- ment d'oxydation selon l'invention, dans lequel le gâteau poreux est mainte- nu à une température élevée pendant qu'il est traversé par le gaz oxygéné et la vapeur d'eau, le maintien d'une telle température élevée assure une conver- sion plus complète du titane en sulfate de titane.
On peut illustrer l'amélioration apportée à la sulfatation du ti- tane par les conditions de cuisson assurées au cours du présent traitement d'oxydation, à l'aide de l'exemple suivant. Une charge d'une tonne d'un lai- tier titanifère obtenu par la mise en oeuvre du brevet des Etats-Unis N 2.476.453 précité et contenant environ 8% d'oxyde de fer (calculé comme Fe) a été soumise à une digestion conforme au procédé Washburn précité à l'aide d'acide sulfurique concentré (95%)o Le rapport de la quantité d'acide uti- lisée (calculé comme S04H2) à la quantité de laitier traitée était 1,59, et une température maximum de 215 C a été atteinte pendant la période de réac- tiono Après la cessation de la réaction de digestion violente,
on a laissé le gâteau poreux refroidir lentement (c'est-à-dire cuire) Rendant trois heu- res. A la fin de la digestion violente, 85% environ du titane que contenait initialement le laitier avaient été convertis en sulfate de titane et, à la fin de la période de cuisson, le degré de sulfatation du titane avait été porté à 94,6%. Le rapport du volume du gâteau au volume des réactifs, rap- port qui est une mesure de la porosité du gâteau, était de 1,80. Après épui- sement du gâteau poreux par une quantité d'eau suffisante pour obtenir une solution contenant 213 gro par litre de titane, la solution contenait 35,4 gro par litre de titane réduit (titane trivalent). Le rapport entre la quan- tité de titane solubilisé et la quantité d'acide sulfurique utilisée (cal- culée comme S04H) était 0,416.
On a alors fait digérer une autre charge d'une tonne du même laitier titanifère en opérant sensiblement dans les mê- mes conditions que dans le cas de la digestion précédemment décriteo Le rapport de l'acide au laitier était 1,6 et la température de réaction maximum atteinte 215 C. 85% environ de la teneur en titane du laitier avaient été convertis en sulfate à la fin de la réaction violente de digestion. On a alors traité le gâteau poreux, dont le volume était dans le rapport de 1,81 avec celui des réactifs, par une insufflation d'air et de vapeur d'eau à tra- vers ce gâteau, en appliquant des débits de 45 kg de vapeur par heure et de 283 litres d'air par minute.
La vapeur était admise sous une pression mano- métrique d'environ 7 kg/cm2 et à¯une température d'environ 170 C.; et l'air, à la température ambiante, a été introduit sous une pression de 3,5 kg/cm2.
On a fait passer l'air et la vapeur à travers le gâteau poreux pendant une période de deux heures et, à la fin de cette période, 98,2% du titane que contenait le laitier avaient été convertis en sulfate, Après épuisement du gâteau poreux par une quantité d'eau suffisante pour donner une solution con- tenant 218 gr de titane par litre, la solution obtenue ne contenait que 7,6 gr par litre de titane réduit exprimé en titane trivalento On voit par con- séquent que, lorsqu'on effectue la digestion d'une matière titanifère conte- nant une quantité appréciable de titane réduit, en conformité avec la prati- que habituelle de-la digestion à l'aide d'acide sulfurique, on peut réaliser une cuisson plus efficace et obtenir une diminution appréciable de la quanti- té de titane réduit, par le traitement d'oxydation conforme à l'invention.