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PRODUITS DE CONDENSATION HYDROSOLUBLES ET LEUR PROCEDE DE PRODUCTION.
La présente invention est relative à des nouveaux produits de condensation hydrosolubles et à un procédé pour les obtenir. La solubilité des produits de condensation phénoliques synthétiques est due, la plupart du temps, à la présence de groupes sulfoniques (produits de condensation anioniques); très souvent, il suffit d'une accumulation de groupes OH phé- noliques pour entraîner la solubilité dans l'eau.
Dans la demande de brevet nO. 394.496 déposée le 14/8/1951 au nom de la demanderesse pour "Produits de condensation hydrosolubles et procédé pour les obtenir" sont également . décrits des produits de condensation phénoliques dont la solubilité est due à la présence de groupes aminiques formateurs de sel ; comparaison aux p roduits de condensation contenant des groupes SO@H, ceux-ci constituent des produits de condensation cationiques par suite d'une inversion de char- ge.
Les produits de condensation phénoliques à poids moléculaire éle- vé d'origine naturelle doivent leur solubilité à l'accumulation de groupes hydroxyles alcooliques et phénoliques. Deux produits de condensation phénoli- ques très répandus, savoir le québracho ordinaire qui se rencontre dans quel- ques bois, et la lignine insoluble à poids moléculaire élevé formant une des principales parties du bois, peuvent être transformes-en acides sulfoniques so- lubles par réaction avec des bisulfites. Ces produits de condensation phéno- liques à poids moléculaire élevé d'origine végétale ont pris une grande im- portance dans la technique comme tanins et tanins auxiliaires. Par contre, des tanins cationiques d'origine végétale sont inconnus.
Or, la demanderesse a trouvé qu'en partant des seuls et mêmes pro- duits de condensation phénoliques insolubles dans l'eau, appelés "produits préliminaires" dans ce qui suit, on arrive par un procédé très simple à cha- cun des produits de condensation phénoliques hydrosolubles des types ci- dessus décrits. Ce procédé consiste à chauffer simplement les produits pré-
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liminaires définis plus loin, en présence d'eau, avec 1 mol ou moins de sels de l'acide sulfureux ou de phénols polyvalents ou de sels de bases aromatiques, la quantité de 1 mol ou moins se rapportant à la quantité des aldéhydes mises en oeuvre dans la production des produits préliminaires.
Les produits de condensation à poidmoléculaire élevé insolu- bles dans l'eau appelés "produits préliminaires" s'obtiennent par conden- sation de 2 mols de résorcine avec 1 à 1,5 mols d'aldéhydes [alpha],ss -non saturées, notamment l'acroléine et la crotonaldéhyde, en solution aqueuse concentrée des composants de réaction et avec utilisation d'acides minéraux comme catalyseurs. Par une réaction plus ou moins exotherme le mélange de réaction entier, y compris l'eau, se solidifie pour former un produit amor- phe encore un peu mou à 100 C et dur à la température ambiante. Ces produits de condensation sont insolubles dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques, en général aussi dans de l'alcali dilué, dans lequel iLs gonflent et cela très fortement lorsqu'ils sont rendus sensiblement exempts d'eau par séchage.
Avec de l'alcali concentré en excès ils entrent peu à peu en solu- tion. Dans des solvants organiques, tels que des alcools, éthers et esters, ces produits polycondensés prennent naissance par une réaction sensiblement plus violente, de sorte qu'il est indiqué de travailler avec des dilutions plus fortes et sous refroidissement.
La formation de tels produits intermédiaires amorphes insolubles paraît être limitée à la résorcine comme seul polyphénol, mais une certaine quantité de la résorcine peut être échangée contre d'autres phénols, notam- ment des phénols polyvalents.
Il est à présumer que dans ces réactions il se forme primairement le 1,1-bis-(dioxyphényl)-propène-2 ou -butène-2 qui polymérise rapidement pour donner les produits préliminaires insolubles. La conversion conforme à l'invention de ces produits préliminaires insolubles dans l'eau en pro- duits hydrosolubles s'effectue laplupart, du temps au bain-marie bouillant, plus rapidement encore par ébullition au reflux. La sulfitation a lieu en récipient clos. Souvent, il est nécessaire d'appliquer des températures su- périeures à 100 C, de sorte qu'il faut opérer au besoin sous pression.
Si l'on utilise 1 mol d'un sel de l'acide sulfureux ou 1 mol d'un phénol poly- valent ou 1 mol d'un sel d'une base aromatique pour 1 mol d'aldéhyde non saturée mise en oeuvre, il se forme, par dépolymérisation, les produits de condensation à poids moléculaire le plus bas possible ; l'on utilise moins de 1 mol, les produits deviennent plus visqueux et accusent un poids moléculaireplus élevé. On est ainsi en mesure de préparer des produits de condensation de viscosité et de poids moléculaire variables.
Les trois types de produits de condensation hydrosolubles ob- tenus à partir des produits préliminaires par réaction avec lesdits compo- sants sont utilisables en tant que tanins et constituent les trois types de tanins mentionnés précédemment, savoir des tanins anioniques contenant des groupes SO H (synthétiques), des tanins constitués uniquement de polyphénols (synthétiques et naturels) et des tanins cationiques contenant de:, groupes amino (tanins "intervertis" synthétiques).
Suivant une autre forme de mise en beuvre du procédé conforme à l'invention on obtient les produits de condensation hydrosolubles dans une seule condensation mixte, sans qu'il soit nécessaire d'isoler les produits préliminaires insolubles dans l'eau. Elle consiste à chauffer au bain-marie bouillant, en présence d'une faible quantité d'un acide minéral, des solu- tions aqueuses de 1 à 1,5 mols d'une aldéhyde [alpha], ss -non saturée et 2 mois de résorcine - uont une partie peut être remplacée par d'autres phénols, notam- ment des phénols polyvalents - avec au maximum 1 mol d'un bisulfite ou d'un phénol polyvalent ou d'un seul d'une base aromatique.
La viscosité qui est proportionnelle à la grosseur de la molécu- le et la solubilité des produits obtenus dépendent des quantités supplémen- taires allant jusqu'à 1 mol au maximum de Bisulfites, phénols polyvalents ou sels de bases aromatiques utilisées suivant le cas, en sorte que des ad- ditions de 1 mol fournissent des produits d'une viscosité plus basse (gros-
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seur moléculaire) et de la meilleure solubilité, et que sans ces additions on obtient les produits préliminaires insolubles de poids moléculaire'élevé ci-dessus décrits. On est donc en mesure de varier la viscosité et la solu- bilité des produits par des additions comprises entre 0 et 1 mal.
La réaction s'explique par le-fait que -les produits de condensa- tion prennent naissance'par polymérisation du 1,1-bis-(dioxyphényl)-bytène- 2 ou -propène-2 que l'on suppose se former primairement, mais que les quan- tites supplémentaires comprises entre 0 et 1 mol de phénols p olyvalents ou de sels de bases aromatiques ou de bisulfite provoquent une rupture prématu- rée de la chaîne.
Il est connu que le québracho ordinaire, le plus connu parmi les tanins d'origine végétale, peut être porté par sulfitation au degré de solu- bilité requis pour le processus de tannage envisagé suivant le cas. Indépen- damment de ce que les produits insolubles-dans-l'eau,,savoir les produits pré- liminaires,soient isolés ou non pendant la réaction, le nouveau procédé of- fre des avantages plus étendus du fait qu'il n'est pas limité à la sulfita- tion et,par voie de conséquence,à la production de produits de condensa- tion anioniques, mais qu'il permet de préparer d'une manière tout aussi sim- ple des produits similaires aux tanins végétaux par réaction avec des phénols polyvalents.
Un choix judicieux et l'emploi d'une quantité appropriée des phé- nols polyvalents permettent de varier la couleur et le degré de solubilité selon les besoins des tanneries. Et la réaction avec des sels de bases aroma-, tiques constitue également une méthode très simple pour arriver à un nouveau type de tanins cationiques. Ces tanins solubles dans des alcalis et des aci- des - à travers une phase intermédiaire insoluble dans le voisinage du point de neutralisation - précipitent entièrement les deux autres types de tanins cités et, de ce fait, conviennent de préférence pour le prétannage et/ou le retannage.
Lors de l'analyse on a constaté que tous les nouveaux tanins con- tiennent plus de 4 g de tanin pur au litre et accusent des indices de qua- lité qui dépassent le plus souvent 90 et fréquemment 95, ce qui indique que la conversion des produits préliminaires en produits hydrosolubles est pres- que quantitative. Les cuirs obtenus au moyen des trois types de tanins ci- dessus décrits sont d'une très bonne consistance. Les produits tannés et re- tannés au moyen des tanins cationiques sont de préférence neutralisés à une valeur pH de 5.
Exemple 1 :
La solution de 110 g de résorcine et 100 cc d'eau refroidie à 15 C est mélangée avec 35 g d'acroléine technique et le mélange obtenu est addi- tionné à 10 C, sous refroidissement à la glace, de 2 cc d'acide chlorhydri- que (1 : 1), avec agitation. La température s'élève rapidement vers 70 C.
On continue à chauffer lentement au bain-marie, l'odeur pénétrante dispa- raît complètement, la solution homogène devient de plus en plus visqueuse pour se solidifier au bout de quelques minutes. On continue à. chauffer enco- re pendant un quart d'heure. En vue du traitement ultérieur le produit inso- luble de poids moléculaire élevé est fragmenté, de préférence à l'état chaud. a) Sulfitation.
Le produit insoluble ainsi obtenu est chauffé au bain-marie bouil- lant dans un flacon à pression avec 50 g de bisulfite de sodium et 100 cc d'eau. La fraction aqueuse est d'abord complètement absorbée sous forme de gel par la fraction insoluble, se concrétionne peu à peu, se liquéfie pour devenir complètement homogène et fluide au bout de deux heures environ. De temps à autre, le mélange est secoué à fond. La durée totale du chauffage est de 6 à 8 heures. Le produit obtenu est soluble en toute proportion dans l'eau. La sulfitation peut aussi s'effectuer avec la moitié du bisulfite, la durée de la réaction étant la même.
Si l'on utilise moins de bisulfite
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avec une quantité d'eau égale, il est indiqué d'effectuer la réaction à une température comprise entre 120 et 130 C. b) Réaction avec un polyphénol.
Le produit préliminaire insoluble est délayé au bain-marie bouil- lant avec 54 g de résorcine (ou 54 g de pyrocatéchine ou 62 g de pyrogallol) avec addition de 50 cc d'eau. La fraction aqueuse est d'abord complètement absorbée sous forme de gel par la fraction insoluble pour se concrétionner rapidement et se liquéfier. Après 2 heures de chauffage, on obtient une solu- tion assez fluide, miscible en toute proportion à l'eau. En vue de son em- ploi comme tanin on neutralise la faible quantité d'acide minéral au moyen d'ammoniaque. c) Réaction avec le sel d'une base aromatique.
Le produit préliminaire insoluble est délayé au bain-marie bouil- lant avec 64 g de chlorhydrate d'aniline et 60 cc d'eau. Après absorption de la fraction aqueuse par le produit insoluble, la masse fond rapidement et devient bientôt fluide et homogène. Après 2 heures de chauffage, on ob- tient un produit soluble entoute proportion dans l'eau. La réaction s'accom- plit de manière analogue par exemple avec 90 g de chlorhydrate d'[alpha] -naph- tylamine avec addition de 100 cc d'eau. Pour l'emploi comme tanin il faut neutraliser au moyen d'ammoniaque l'acide minéral utilisé comme catalyseur.
Dans le tableau ci-après sont consignées les valeurs analytiques de quelques tanins préparés par.une série de réactions suivant b) et c).
EMI4.1
<tb> réaction <SEP> pyroca- <SEP> chlorhy- <SEP> chlorhy- <SEP> chlorhy- <SEP> chlorhy- <SEP> chlorhy-
<tb>
<tb> avec: <SEP> téchine <SEP> drate <SEP> d' <SEP> drate <SEP> d' <SEP> drate <SEP> de <SEP> drate <SEP> de <SEP> drate <SEP> de
<tb>
<tb> aniline <SEP> [alpha]-naph- <SEP> p-chloro- <SEP> as-m-xy- <SEP> cumidine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tylamine <SEP> aniline <SEP> lidine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> concentration <SEP> 55,7% <SEP> 55,1 <SEP> % <SEP> 52,2 <SEP> % <SEP> 41,3 <SEP> % <SEP> 44,0 <SEP> % <SEP> 49,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tanin <SEP> 51,9 <SEP> % <SEP> 51,7 <SEP> % <SEP> 50,0 <SEP> % <SEP> 40,1 <SEP> % <SEP> 43,3 <SEP> % <SEP> 45,
3 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> qualité <SEP> 93,3 <SEP> 93,8 <SEP> 95,9 <SEP> 97,0 <SEP> 98,0 <SEP> 91,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'a-
<tb>
<tb> cide <SEP> 3/5,4 <SEP> 79/143 <SEP> 61/118 <SEP> 51/124 <SEP> 54/122 <SEP> 56/112
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 3,96 <SEP> 3,24 <SEP> 2,9 <SEP> 3,53 <SEP> 4,0 <SEP> 3,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analy-
<tb>
<tb>
<tb> tique <SEP> au <SEP> li-
<tb>
<tb>
<tb> tre <SEP> 8,0 <SEP> g <SEP> 8,0 <SEP> g <SEP> 9,0 <SEP> g <SEP> 10,0 <SEP> g <SEP> 10,0 <SEP> g <SEP> 10,0 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> =tanin <SEP> pur <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb> litre <SEP> 4,15 <SEP> g <SEP> 4,14 <SEP> g <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> 4,01 <SEP> g <SEP> 4,3 <SEP> g <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> g
<tb>
Exemple 2 :
La solution de 73 g de résorcine et 42 g de pyrogallol dans 100 cc d'eau est mélangée à 15 C avec 35 g d'acroléine technique et additionnée à 10 C, sous refroidissement à la glace, de 2 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation. La température s'élève rapidement vers 65 -70 C.
On fait monter lentement la température au bain-marie, l'odeur pénétrante a bientôt disparu et le mélange de réaction se solidifie après un séjour de quelques minutes dans l'eau bouillante. Ensuite on continue à chauffer encore un quart d'heure au bain-marie bouillant.
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a) Sulfitations.
On chauffe le produit préliminaire, fragmenté encore à chaud, au bain-marie bouillant dans un flacon à pression avec 26 g de bisulfite de so- dium et 100 cc d'eau. De'temps à autre le mélange est secoué à fond. La'ré- action s'accomplit dans les mêmes conditions que celles indiquées à l'exem- ple 1 a). Lorsque la masse'est-devenue-complètement homogène, on continue à chauffer une heure. La solution fluide est misible en toute proportion à l'eau. b) Réaction avec des polyphénols.
On chauffe le produit.préliminaire au bain-marié bouillant avec 55 g de résorcine et 60 cc d'eau, avec agitation. La réaction s'accomplit dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple lb). Au bout de 2 heures, on obtient un produit qui est soluble entoute proportion dans l'eau. c) Réaction avec des sels de bases aromatiques.
Le produit préliminaire est chauffé au bain-marie bouillant avec 71 g de chlorhydrate d'o-toluidine et 65 cc d'eau. La réaction s'accomplit dans les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1 c). Après 2 heures de chauffage la solution est misible en toute proportion à l'eau.
En vue de son utilisation comme tanin on neutralise la solution avec une petite quantité d'ammoniaque.
Employées comme solutions tannantes les solutions sous b) et c) présentent les valeurs suivantes:
EMI5.1
<tb> b) <SEP> c)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> concentration <SEP> 54,6 <SEP> % <SEP> 52,9 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> tanin <SEP> 51,0 <SEP> % <SEP> 49,7 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 93,3 <SEP> 93,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 9,2 <SEP> 84,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> concentration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> analytique <SEP> 3,5 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 9 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,6 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> 9 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,45 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pur <SEP> au <SEP> litre <SEP> au <SEP> litre
<tb>
Exemple 3 :
La solution de 110 g de résorcine, 100 cc d'eau et 37 g de cro- tonaldéhyde (point d'ébullition 99 - 105 C) est additionnée à 30 C de 10 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1) ou 2 cc d'acide sulfurique concentré et 2 cc d'eau, avec agitation. La température s'élève en l'espace de 10 minutes vers 80 C, la forte odeur disparaît rapidement et la solution devient de plus en plus visqueuse pour se solidifier ensuite. On continue à chauffer encore un quart d'heure au bain-marie bouillant à une température inté- rieure de 95 - 100 G. En vue de son traitement ultérieur le bloc formé est fragmenté, de préférence à chaud. a) Sulfitation
Le produit préliminaire-insoluble est chauffe à 120 C dans le tube à pression avec 25 g de bisulfite de sodium et 100 cc d'eau et le mé- lange est secoué à fond de temps à autre.
Au bout de 6 heures la solution est devenue homogène et fluide. Elle est miscible à l'eau en toute propor- tion. b) Réaction avec des polyphénols
Le produit préliminaire insoluble est chauffé comme décrit à 1'exemple 1 b) avec de la résorcine, de la pyrocatéchine ou du pyrogallol.
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On obtient dans les mêmes conditions des solutions miscibles à l'eau en toute proportion. En utilisant des quantités moindres de polyphénols (1/2 ou 1/3), on obtient des solutions plus visqueuses en prolongeant la durée de chauffage au bain d'huile. c) Réaction avec des sels de bases aromatiques.
On fait réagir le produit préliminaire à poids moléculaire élevé comme décrit à l'exemple 1 c) avec du chlorhydrate d'aniline ou du chlorhy- drate d' [alpha] -naphtylamine, avec addition d'eau, pour former un produit solu- 'ble dans l'eau. On peut remplacer lesdits chlorhydrates par des quantités équivalentes de bases aromatiques, primaires, secondaires et tertiaires qui peuvent être halogénées ou méthylées dans le noyau.. Ce n'est qu'à chaud que les sulfites analogues sont bien solubles dans l'eau. Si les solutions ainsi préparées sont destinées à être utilisées pour le tannage ou le re- tannage, il faut neutraliser l'acide minéral utilisé comme catalyseur.
Quelqu'unes de ces solutions employées comme tanins présentent les valeurs analytiques suivantes:
EMI6.1
<tb> réaction <SEP> bisul- <SEP> pyroca- <SEP> chlorhy- <SEP> chlorhy- <SEP> chlorhy- <SEP> chlorhy-
<tb>
<tb>
<tb> avec <SEP> : <SEP> fite <SEP> téchine <SEP> drate <SEP> d' <SEP> drate <SEP> d' <SEP> drate <SEP> de <SEP> drate <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> aniline <SEP> [alpha]-naph- <SEP> diméthyl- <SEP> 2-chloro-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tylamine <SEP> aniline <SEP> 4-toluidine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> concentration <SEP> 47,0 <SEP> % <SEP> 53, <SEP> 4.
<SEP> % <SEP> 57,2 <SEP> % <SEP> 51,2 <SEP> % <SEP> 82,4 <SEP> % <SEP> 40,0 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tanin <SEP> 41,6 <SEP> % <SEP> 51,3 <SEP> % <SEP> 52,6 <SEP> % <SEP> 49,0 <SEP> % <SEP> 73,2 <SEP> % <SEP> 38,4 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> qualité <SEP> 88,4 <SEP> 96,4 <SEP> 92,0 <SEP> 95,8 <SEP> 88,8 <SEP> 96,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> concen-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tration <SEP> ana-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lytique <SEP> 3,3 <SEP> 2,5 <SEP> 3,1 <SEP> 2,9 <SEP> 3,7 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'a-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> cide <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 91 <SEP> 63 <SEP> 116 <SEP> 49,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> ana-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lytique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> litre <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> 10,0 <SEP> g <SEP> 9,
0 <SEP> g <SEP> 9,0 <SEP> g <SEP> 6,0 <SEP> g <SEP> 11,0 <SEP> g
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> =tanin <SEP> pur
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> au <SEP> litre <SEP> 4,16g <SEP> 5,1 <SEP> g <SEP> 4,7 <SEP> g <SEP> 4,4 <SEP> g <SEP> 4,4 <SEP> g <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> g
<tb>
Exemple 4 :
La solution de 110 g de résorcine dans 100 ce d'eau et.18 g d'a- croléine technique et 18 g de crotonaldéhyde est additionnée à 20 C de 2 - 3 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1). La température s'élevant au-dessus de 50 C environ est portée lentement au bain-marie bouillant à la tempé- rature voulue. Il se produit une réaction faiblement exotherme. L'odeur pénétrante disparaît bientôt et la masse de réaction se solidifie peu de temps après pour donner une masse fortement visqueuse.
Ensuite on chauffe encore une demi-heure au bain-marie bouillant à une température intérieure de 95 C. a) Sulfitation
Le produit préliminaire insoluble est chauffé 2 heures et demie à une température comprise entre 120 et 130 C dans un tube à réaction clos avec 24 g de bisulfite de sodium et 100 cc d'eau. La sulfitation s' accomplit dans les conditions usuelles. En vue de son utilisation comme tanin la so- lution est portée avec de l'acide acétique glacial à un indice d'acide de
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50, rapporté à la substance sèche. b) Réaction avec des polyphénols
Le produit préliminaire est chauffé au bain-marie bouillant avec 55 g de pyrocatéchine avec addition de 75 ce d'eau.
Au bout.de 2 heures on obtient un produit qui se dissout en toute proportion dans l'eau. c) Réaction avec des sels de bases aromatiques
Le produit préliminaire est chauffé aubain-marie bouillant avec 63 g d'o- ou p-chloroaniline, 75 cc d'eau et 40 - 44 cc d'acide chlorhy- drique concentré, avec agitation. La masse devient rapidement homogène et soluble dans l'eau. Durée totale du chauffage 2 à 3 heures.
Employées en tant que tanins les solutions sous a) et b) présentent les valeurs analy- tiques suivantes:
EMI7.1
<tb> a) <SEP> b)
<tb>
<tb> concentration <SEP> 47,3 <SEP> % <SEP> 51,6 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> tanin <SEP> 41,0 <SEP> % <SEP> 48,4 <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 88,5 <SEP> 94,0
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 50/100 <SEP> 4/8
<tb>
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> concen-
<tb>
<tb> tration <SEP> analytique <SEP> 3,1 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 10 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,1 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> 9 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,35 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin
<tb>
<tb> au <SEP> litre <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre
<tb>
Exemple 5 :
La solution de 73 g de résorcine, 160 g d'huile pyrogénée, 50 cc d'eau et 74 g de crotonaldéhyde est additionnée à 10 C de 20 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation. La température s'élève à 90 C et le mélange de réaction se solidifie par chauffage au bain-marie bouillant pour former une masse gommeuse. Après une demi-heure de chauffage, le produit se laisse pulvériser à la température ambiante. a) Sulfitation
Le produit préliminaire est chauffé durant 12 heures à 140 C dans l'autoclave ( en cuivre ou mieux encore en argent).muni d'un agita- teur, avec 104 g de bisulfite de sodium et 250 cc d'eau.
Le produit obtenu se dissout en toute proportion dans l'eau. b) Réaction avec des polyphénols et du bisulfite
Le produit préliminaire est chauffé durant 12 heures à 140 C dans l'autoclave muni d'un agitateur avec 52 g de bisulfite de sodium, 55 g dé py- rocatéchine et 250 cc d'eau. Le produit obtenu se dissout en toute' proportion dans l'eau. c) Réaction avec des sels de bases aromatiques : Le produit préliminaire est chauffé au bain-marie bouillant avec 130 g de chlorhydrate d'aniline et 100 cc d'eau. Le mélange de réaction se liquéfie rapidement et devient homogène. Au bout de 6 heures il est soluble en toute proportion dans l'eau. On neutralise avec 5 cc d'ammoniaque concentrée et on ajoute encore une petite quantité d'eau.
Employées comme tanins les solutions sous a), b) et c) présentent les valeurs analytiques suivantes:
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EMI8.1
<tb> a) <SEP> b) <SEP> c)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> concentration <SEP> 60,3 <SEP> % <SEP> 60,0 <SEP> % <SEP> 47,2 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> teneuren
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tanin <SEP> 43,2 <SEP> % <SEP> 45,9 <SEP> % <SEP> 42,6 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> qualité <SEP> 73,0 <SEP> 76,6 <SEP> 90,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 25,0 <SEP> 30,0 <SEP> 72,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> concentration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> analytique <SEP> 3,1 <SEP> 3,5 <SEP> 3,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> par
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> litre <SEP> 9 <SEP> g <SEP> 9,0 <SEP> g <SEP> 12,
0 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> = <SEP> 3,9 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin= <SEP> 4,1 <SEP> g <SEP> de <SEP> = <SEP> 5,1 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin
<tb>
<tb>
<tb> pur <SEP> au <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> pur <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb> litre <SEP> au <SEP> litre <SEP> litre
<tb>
Les huiles pyrogénées sont une fraction des huiles dites phénoliques obte- nues à partir des eaux résiduaires de distillation de certaines espèces de houille et de lignite, par extraction à l'aide de solvants organiques.
Les phénols monovalents sont éliminés des huiles phénoliques par distilla- tion. Ce qui reste sont les huiles dites pyrogénées qui contiennent de la pyrocatéchine et des produits de substitution homologues de la pyrocaté- chine tel l'homopyrocatéchine, l'isohomopyrocatéchine, l'éthylpyrocatéchine, etc.. et aussi, mais en quantité moindre, de la résorcine et ses homologues et, à côté de cela, des restes de phénols monovalents substitués.
Exemple 6 :
Une solution formée de 55-g de résorcine, 55 g de pyrocatéchine, 100 cc d'eau,18 g d'acroléine technique et 18 g de crotonaldéhyde (point d'ébullition 99 - 105 C) est additionnée à la température ambiante de 2 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation. La température monte vers 50 C et est lentement augmentée au bain-marie. Au bout de quelques minu- tes de chauffage au bain-marie bouillant le mélange de réaction se solidi- fie avec une viscosité croissante. On continue à chauffer encore un quart d'heure à la température intérieure de 95 C. En vue du traitement ultérieur le produit est fragmenté, de préférence à chaud. a) Sulfitation
Le produit préliminaire insoluble est chauffé 6 heures au bain d'huile à 120 - 130 C dans le tube à pression avec 24 g de bisulfite de sodium et 100 cc d'eau. Le mélange est secoué de temps à autre.
Au bout de 3 heuresle mélange est en majeure partie liquéfié et devenu homogène. Il est miscible en toute proportion à l'eau. b) Réaction avec des polyphénols.
Le produit préliminaire insoluble est chauffé durant 2 heures au bain-marie bouillant avec 63 g de pyrogallol sous addition de 100 cc d'eau.
Le produit de réaction est soluble en toute proportion dans l'eau..
Employée comme tanin la solution présente les valeurs analytiques suivan- tes :
EMI8.2
<tb> concentration <SEP> 50,4 <SEP> %
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> tanin <SEP> 46,6 <SEP> %
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 92,3
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> concentra-
<tb>
<tb> tion <SEP> analytique <SEP> 3,4
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 9 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,2 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur
<tb>
<tb> au <SEP> litre
<tb>
c) Réaction avec des sels .de hases aromatiques
Le produit préliminaire insoluble est chauffé au bain-marie bouil- lant avec 63 g d'o- ou p-chloroaniline-, 100 cc d'eau et 42 cc d'acide chlor- hydrique concentré. Au bout de 2 heures on obtient un produit qui est solu- ble en toute proportion dans T'eau..
Exemple 7 :
La .solution de 146 g de résorcine, 72 g de crésol brut, 100 - 120 cc d'eau et 74 g de crotonaldéhyde est additionnée à 15 C de 10 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation. La température s'élève à 70-80 C.
Après un chauffage de courte durée au bain-marie bouillant, le mélange de réaction se solidifie.. Après un quart d'heure de chauffage la masse est fragmentée encore à chaud. a) Sulfitation
Le produit préliminaire insoluble est chauffé durant 6 heures à 150 C dans l'autoclave muni d'un agitateur avec 69 g de bisulfite de sodium et 150 cc d'eau. 'La solution obtenue est miscible en toute proportion à l'eau Après additiond'une petite quantité d'acide formique, elle présente en tant que solution tannante les valeurs analytiques suivantes:
EMI9.2
<tb> concentration <SEP> 61,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> teneur <SEP> en <SEP> tanin <SEP> 48,8 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> de <SEP> qualité <SEP> 79,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> indice <SEP> d'acide <SEP> 50/100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> valeur <SEP> pH <SEP> concentra-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> analytique <SEP> 3,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pesée <SEP> analytique <SEP> 8,5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,1 <SEP> g <SEP> de <SEP> tanin <SEP> pur <SEP> au <SEP> litre
<tb>
b) Réaction avec des polyphénols
Le produit préliminaire est chauffé sous reflux au bain d'huile avec 55 g de résorcine et 55 g de pyrocatéchine et 200 cc d'eau.
Au bout de quelques heures la masse de réaction est soluble dans l'eau. c) Réaction avec des sels de bases aromatiques
Le produit préliminaire est chauffé au bain d'huile avec 128 g de chlorhydrate d'aniline et 200 cc d'eau. Le mélange de réaction 'sé li- quéfie rapidement. Après avoir chauffé le mélange durant 6 heures à l'ébul- lition au reflux, le produit est soluble en toute proportion dans l'eau.
Exemple 8 :
La solution de 110 g de résorcine, 100 cc d?,eau et 37 g d'acro- léine méthylée (ou 45 g d'acroléine éthylée) est additionnée à 20 C de 10 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1). La température s'élève rapidement vers 70 C. Ensuite on chauffe la masse de réaction encore 1 heure au bain- marie bouillant.. La viscosité 'augmente pour donner une masse-de consistan- ce gommeuse. Après refroidissement, la masse peut être pulvérisée.
Le produit préliminaire insoluble peut être rendu soluble dans l'eau sui- vant l'une desméthodes précédemment décrites avec'du bisulfite de sodium ou de la pyrocatéchine ou du chlorhydrate d'aniline.
<Desc/Clms Page number 10>
Exemple 9 :
Une solution formée de 110 g de résorcine, 165 cc d'ester éthy- lique de l'acide acétique et 37 g de crotonaldéhyde, (ou 35 g d'acroléine technique) est additionnée à 5 C, sous refroidissement à la glace, de 2 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1). Le mélange de réaction est brassé à fond. La température s'élève en quelques secondes à 80 C. Après avoir chauffé la so- lution durant une heure au reflux dans le vide et au bain-marie bouillant, elle est complètement évaporée à siccité.
Le produit insoluble peutêtre rendu soluble dans l'eau comme dé- crit aux exemples 1 et 3 au moyen de bisulfite'de sodium, de pôlyphénols et de sels de bases aromatiques avec addition d'eau. La condensation avec la crotonaldéhyde peut également s'effectuer dans du méthanol.
Exemple 10 :
La solution de 110 g de résorcine, 110cc de méthanol et 70 g d'al- déhyde cinnamique est additionnée à 20 C, sous refroidissement à la glace, de 6 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation. La température s'élève en l'espace de quelques secondes jusqu'à une brève ébullition de la solution.
L'odeur d'aldéhyde a disparu. La solution brun rouge est chauffée une demi- heure au bain-marie bouillant, ce qui fait que la solution devient nettement visqueuse. Ensuite l'alcool est éliminé par distillation dans le vide et en- suite au bain-marié bouillant jusqu'à la siccité totale du résidu. a) Sulfitation
Le produit préliminaire insoluble de poids moléculaire élevé est chauffé sept heures à 130 C dans le tube à pression avec-50 g de bisulfite de sodium et 150 cc d'eau. Pendant cette opération le mélange de réaction est secoué de temps à autre. La solution obtenue est en toute proportion miscible à l'eau. b) Réaction avec des polyphénols
Le produit préliminaire est chauffé au bain-marie bouillant avec 55 g de résorcine ou pyrocatéchine et 200 cc d'eau.
La masse-de réaction se liquéfie rapidement et devient homogène. c) Réaction avec le sel d'une base aromatique
Le produit préliminaire insoluble est chauffé au bain-marie bouil- lant avec 64 g de chlorhydrate d'aniline et 200 ce d'eau. Après le gonflement total de la solution aqueuse, la liquéfaction ne tarde pas à se produire. Au bout de six heures on obtient un produit qui est soluble entoute proportion dans l'eau.
Exemple 11 :
Produits de condensation préparés à partir de 3 mols de résorcine, respectivement 2 mols de résorcine et 1 mol de pyrocatéchine, respectivement 1 mol de résorcine et 2 mols de pyrocatéchine avec 1 1/4 mols d'acroléine; ou 2 mols de résorcine (en partie échangée contre d'autres phénols polyvalents) et 1 1/4 mols d'acroléine et 1 mol de phénol polyvalent.- a) La solutionde 165 g de résorcine dans 150 cc d'eau est additionnée, sous refroidissement, de 35 g d'acroléine et, à une température inférieure à 15 C, de 2 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1). La température s'élève d'abord rapi- dement au-dessus de 60 C et monte ensuite plus lentement à environ 75 C. La forte odeur de l'aldéhyde disparaît rapidement. Ensuite on chauffe deux heu- res au bain-marie bouillant.
Le produit de condensation.est en toute propor- tion soluble dans l'eau. b) Une solution préparée comme décrit sous a) de 110 g de résor-
<Desc/Clms Page number 11>
cine et 55 g de pyrocatéchine-dans 150 cc d'eau et35 g d'acroléine est additionnée à 10 C de 2 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation.
La température.s'élève vers 60 C. On chauffe au bain-marie bouillant jus- qu'à ce que, au bout de 15 heures environ, le produit soit devenu en tou- te proportion soluble dans l'eau. On peut écourter la durée de condensa- tion en chauffantà l'ébullition au reflux. c) La solution de 55 g de résorcine et 110 g de pyrocàtéchine dans 150 ce d'eau et 35 g d'acroléine est additionnée à 15 C de 2 cc d'a- cide chlorhydrique' (1 : 1). La température s'élève-en quelques minutes jus- que vers 70 C. On continue à chauffer au bain-marie bouillant.
Au bout de 25 minutes environ le mélange de réaction 'se solidifie, mais se liquéfie rapidement par chauffage au bain d'huile. On. continue à bouillir au reflux jùsqu'à ce que, au bout de 20 heures environ, le produit soit devenu en toute proportion soluble dans l'eau.
Les produits sous a), b) et c) analysés en tant que tanins con- tiennent plus de 4 g de tanin pur au*litre et accusent des indices de qua- . lité compris entre 95 et 100. ' . , ' Exemple 12 :
Produits de condensation comme décrit à l'exemple 11, mais pré- parés avec 1 mol de crotonaldéhyde à la place de 1 1/4 mols d'acroléine. a) La solution de 165 g de résorcine dans 125 ce d'eau est mélangée à 25 C avec 37 g de crotonaldéhyde (point d'ébullition 99 - 105 C) et addition- née à 30 C de 8 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation. La tem- pérature s'élève en l'espace de dix minutes à 90 C. L'odeur d'aldéhyde dis-. paraît rapidement.
Après avoir été chauffé 2 à 3 heures au bain-marie bouil- lant le mélange de réaction est en toute proportion soluble dans l'eau. b) Une solution préparée comme décrit sous a) de 110 g de résorcine et 55 g de pyrocatéchine dans 115 cc d'eau et 37 g de crotonaldéhyde est addition- née à 30 C de 10 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1). La température s'élève en un quart d'heure au-dessus de 80 C. Après avoir agité le mélange de ré- action encore 3 heures au bain-marie bouillant, on obtient un produit qui - est en toute proportion soluble dans l'eau. c) La solution préparée comme décrit sous a) de 55 g de résorcine et,110 g de pyrocatéchine dans 100 cc d'eau et 37 g. de crotonaldéhyde est addition- née à 30 C de 10 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation.
La tem- pérature s'élève en l'espace de vingt minutes à 70 C. Au bout de quelques minutes de chauffage au bain-marie bouillant le mélange de réaction se so- lidifie pour se liquéfier de nouveau aubout d'une demi-heure. On chauffe en tout six heures au bain-marie bouillant. Le produit obtenu est en toute proportion soluble dans l'eau.
La pyrocatéchine employée sous a), b) et c) peut être remplacée par la quantité équivalente de pyrogallol.
En vue de leur utilisation comme tanins, les solutions, sous a), b) et c) sont neutralisées avec une faible quantité d'ammoniaque.
Analysés en tant que solutions tannantes, ces tanins accusent des indices de qualité de 95 environ avec des pesées analytiques de 4 g de tanin pur au litre.
Exemple 13 :
Produits de condensation préparés à partir de 5 mols de résor- cine, respectivement 4 mols de résorcineet 1 mol de pyrocatéchine, respec- tivement 3 mols de résorcine et 2 mols de pyrocatéchine avec 2 mols de cro- tonaldéhyde; ou 2 mols de résorcine (en partie échangée contre d'autres phénols polyvalents)
<Desc/Clms Page number 12>
et 1 mol de crotonaldéhyde et 1/2 mol d'un phénol polyvalent. a) La solution préparée comme décrit à l'exemple 12 a) de 138 g de résor- cine dans 100 cc d'eau et 37 g'de crotonaldéhyde est additionnée à 30 C de 5 cc d'acide'chlorhydrique (1 : 1), avec agitation. La température s'élève en l'espace d'un quart d'heure vers 80 C.
On continue à chauffer au bain- marie bouillant jusqu'à ce que, au bout de 5 à 6 heures, le produit obtenu soit devenu soluble en toute proportion dans l'eau. b) La solution de 110 g de résorcine et 28 g de pyrocatéchine dans 100 cc d'eau et 37 gode crotonaldéhyde est additionnée à 30 C de 5 cc d'acide chlor- hydrique (1 : 1). La température s'élève en l'espace de 20 minutes à envi- ron 70 C. Ensuite on chauffe au bain-marie bouillant jusqu'à ce que, au bout de 6 heures au maximum, le produit soit devenu soluble en toute proportion dans l'eau. c) A la solutionde 83 g de résorcine et 55 g de pyrocatéchine dans 100 cc d'eau et 37 g de crotonaldéhyde sont ajoutés à 30 C, 5 cc d'acide chlorhy- drique (1 : 1), avec agitation. La température s'élève en l'espace d'une demi-heure environ à une température légèrement supérieure à 60 C.
Ensuite on continue à chauffer durant six heures au bain-marie bouillant. Le produit de condensation obtenu est soluble en'toute proportion.
'En vue de son utilisation'comme tanin, le produit est neutralisé avec une faible quantité d'ammoniaque. L'indice d'acide est augmenté au be- soin par addition d'une très petite quantité d'acide acétique glacial. Ana- lysés en tant que solutions tannantes, ces tanins présentent des indices de qualité compris entre 90 et 96 avec des pesées analytiques de 4 g de tanin pur au litre.
Exemple 14 :
Produits de condensation préparés à partir de 2 mols de résorcine et 1 mol de crotonaldéhyde, respectivement 4 mols de résorcine et 2 mols de crotonaldéhyde, respectivement 8 mols de résorcine et 4 mols de crotonaldé- hyde, avec 1 mol de chlorhydrate d'aniline; ou 2 mols de résorcine et 1 mol de crotonaldéhyde et 1 mol, respectivement 1/2 mol, respectivement 1/4 mol de chlorhydrate d'aniline.
En vue d'empêcher une condensation du sel de la base aromatique avec l'aldéhyde non saturée ou l'addition de bisulfite à l'aldéhyde non saturée (voir exemple 15), on condense 2 mols de résorcine (en partie rem- placée par d'autres phénols polyvalents) d'abord avec 1 mol de l'aldéhyde non saturée jusqu'à la disparition de l'odeur pénétrante, sans qu'il se produise une polymérisation avec formation de produits insolubles. Ceci fait, on ajoute les sels de bases aromatiques ou du bisulfite et on polymé- risé jusqu'à la rupture de la chaîne. a) La solution de 110 g de résorcine dans 100 cc d'eau et 37 g de crotonaldéhyde est additionnée à 30 C de 3 cc d'acide chlorhydrique (1 :1), avec agitation.
La température s'élève en l'espace d'une demi- heure à environ 75 C. On continue à agiter la masse de réaction fluide' encore 5 minutes environ à température descendante, l'odeur d'aldéhyde ayant complètement disparu. A la masse de réaction on ajoute ensuite une solution chaude de 64 g de chlorhydrate d'aniline dans 60 cc d'eau et on chauffe le mélange environ trois heures au bain-marie bouillant. Le pro- duit obtenu est soluble en toute proportion. b) Au produit de condensation préparé sous a) à partir de résorcine et cro- tonaldéhyde est ajoutée à 60 C une solution chaude de 32 g de chlorhydrate d'aniline dans 35 cc d'eau. Chauffée au bain-marie bouillant la masse de réaction devient fortement visqueuse pour devenir peu à peu fluide.
Après cinq heures de chauffage le produit de condensation est en toute propor"-
<Desc/Clms Page number 13>
tion soluble dans l'eau. c) Le produit de condensation fluide à base de résorcine et cro- tonaldéhyde préparé sous a) est mélangé à 60 C avec une solution chaude de¯
16 à 17 g de chlorhydrate d'aniline dans 30 cc d'eau. On continue à chauf- fer au bain-marie bouillant. Le produit de réaction devient visqueux au point de résister à l'agitation, mais.se liquéfie en l'espace'd'une heure et demie environ pour devenir.finalement complètement ..homogène.,; On y ajoute'25 ce d'eau pour abaisser la viscosité..
Après six heures, de chauffage au bain- marié-bouillant le produit de condensation.' est, soluble en toute.proportion dans l'eau, mais plus visqueux que les produits préparés sous a) et b).
Le produit obtenu sous a) analysé en tant que tanin contient 4 g de tanin pur au litre et présente un indice de qualité de 96..
Exemple 15 :
Produits de condensation préparés à partir de 8 mols de résor- cine, respectivement 6 mols de résorcine et 2 mols de pyrocatéchine avec 4 mols de crotonaldéhyde et 1 mol de bisulfite de sodium; ou
2 mols de résorcine, respectivement-1 1/2 mols de' résorcine et 1/2 mol de pyrocatéchine et 1 mol de crotonaldéhyde et 1/4 mol de bisulfite de sodium. a) La solution de 110 g de résorcine dans 100 ce d'eau et 37 g de crotonaldéhyde est additionnée à 30 C de 4 ce d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation. La température s'élève en l'espace de 15 à 20 mi- nutes vers 80 C. On continue à agiter quelques minutes. Lorsque l'odeur d'aldéhyde a disparu on y ajoute la solution de 2 g de sulfite de sodium et 11 g de bisulfite de sodium dans 30 cc d'eau.
On continue à chauffer au bain-marie bouillant jusqu'à ce que, au bout de sept heures environ, le produit soit devenu soluble en toute proportion dans l'eau. La solution est fluide. b) La solution de 82 g de résorcine et 28 g de pyrocatéchine dans 100 cc d'eau et 37 g de crotonaldéhyde est additionnée à 30 C de 5 cc d'acide chlorhydrique (1 : 1), avec agitation. La température s'élève en une demi-heure environ à 60 C. On continue à chauffer vers 80 C. Au bout de quelques minutes l'odeur d'aldéhyde a pratiquement disparu. La solution doit être restée fluide.
Ensuite on y ajoute la solution de 2 g de sulfite de sodium et 11 g de bisulfite de sodium dans 30 cc d'eau et on chauffe au bain-marie bouillant jusqu'à ce que, au bout de vingt heu- res environ, le produit soit devenu soluble en toute proportion ; dix heures de chauffage les solutions diluées présentent encore une cer- taine opalescence. Le produit est fluide.
Analysées en tant que tanins les solutions préparées sous a) et b) pré- sentent des indices de qualité compris entre 85 et 90 avec une teneur en tanin pur de 4 g au litre.