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Il est connu que certains composés comportant la configu- ration SO2 4 C CL3 exercent un effet fongicide. A titre d'exemple de telles substances, on peut mentionner par exemple trichlorométhylbenzènethiolsulfonate, le trichlorométhylpartoluènethiolsulfonate et le trichloropara-acétylaminobenzènethiolsulfonate.
Ce dernier composé est remarquable par son faible effet phytocide.
Des recherches ont prouvé qu'il existe un grand nombre d'autres composés, comportant la configuration SO2 S.C. CL3 qui ont un effet fongicide'et que certains d'entre eux, utilisés en concentration normale c'est-à-dire comprise entre environ 1 et 0,1%) pour la destruction d'attaques de moisissures, ne sont pas nuisibles pour les plantes. Ces composés peuvent être désignés en général par la formule
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B-SO2-SNC CL3 dans laquelle R est un groupe organique qui sera décrit en détail par la suite et n un nombre entier ayant la valeur 1 ou 2.
La première¯partie de l'invention concerne un procédé de préparation de composés comportant la configuration
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L'invention est caractérisée en ce que l'on prépare des composés répondant à la formule générale
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en faisant réagir avec du perchlorométhylmercaptane un composé répondant à la formule générale
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formules dans lesquelles R1 est un reste aliphatique dont l'un des atomes d'hydrogène est remplacé par un atome d'halogène, un groupe amino., un groupe amino de mono-alcoyle, un groupe amino de dialcoyle., un groupe de trialacoylammonium, un groupe carboxylique, un groupe carboxylique estérifié, un groupe carboxylique qui a réagi avec le groupe -NE en formant un groupe acylamino, ou par un groupe éther, alors que Me est un atome de métal,
un groupe d'ammonium ou un atome d'hydrogène.
Les composés répondant à cette forme de réalisation de l'invention sont préparés de préférence en présence d'un solvant.
Comme solvant, on utilise des solvants organiques peu polaires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques, ou aliphatiques, par exemple du benzène, du toluène, du xylène, de 1-1,éther dé pétrole, de la ligorine de la benzine, de l'hexane, de l'heptane, du cyclohexane, ainsi que des éthers aliphatiques ou aromatiques, tels que l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique, -1,1.éther méthyléthylique, l'anisol, le phénétol, le dioxane;
on peut
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également utiliser, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, par exemple du tétrachlorométhane, du chloroforme, du
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chlorure de méthylène, du 1,2-dichloroéthane, du chlorobenzèneo Les alcools aliphatiques ou cétones, par exemple l'éthanol, le méthanol, le propanol, l'acétone et le méthyléthylcétone conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau convient parfaitement comme solvant. Aussi utilise-t-on ce solvant de préférence, dans le procédé conforme à l'invention.
Comme solvant,on peut également utiliser un mélange d'eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence, on utilise, dans ce dernier cas, un solvant organique dans lequel le perchlorométhylmercaptane se dissout bien, alors que le produit de réaction désiré ne s'y dissout pas. Lorsqu'on utilise l'eau et éventuellement l'un des solvants organiques mentionnés comme solvant, il est avantageux que la réaction s'effectue, dans la mesure du possible, dans un milieu approximativement neutre, car, d'une , façon générale, dans un milieu acide, il se forme des produits secon- daires, et dans des conditions alcalines il peut se produire une décomposition du perchlorométhylmercaptane et du produit final désiré.
Pour maintenir aussi bien que possible, les conditions de réaction neutre,il est avantageux d'ajouter au milieu de réaction une quantité appropriée d'un fixateur d'acide, par exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant,on laisse réagir, de pré- férence, le perchlorométhylmercaptane avec un composé dans lequel Me représente un atome alcalin, par exemple un atome de sodium ou de potassium.
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue de préférence à une température comprise entre 10 C et 40 c Dans un milieu non aqueux, il est recommandable de choisir une température de réaction plus élevée. Toutefois, une température supérieure à 100 c ne favorise pas pour une évolution optimum de la réactiono
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Les acides sulfiniques ou les sels correspondants de ces composés qui sont utilisés pour la réaction avec le perchlorométhylmercaptane peuvent être préparés par réduction des sulfochlorures correspondants, par exemple à l'aide de sulfite de sodium ou de chlorure d'étain.
On a constaté que le mélange de réaction brut, obtenu lors de l'emploi de sulfite comme réducteur, peut réagir avec le perchlorométhylmercaptane, donc sans qu'il se produise une purification intermédiaire et même en présence d'un excès de sulfite de sodium, en formant les composés répondant à la formule générale
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avec un degré de pureté satisfaisant et avec un rendement assez élevé.
Parmi les composés qui peuvent être préparés suivant les procédés conformes a l'invention il y: a lieu de mentionner ceux pour lesquels R1 est un reste aliphatique, saturé ou non, comportant 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple R1 est respectivement F CH2-; Cl CH2 (CE-3).3 N(Cl)-CH2-; HOO C.CH2-CH2-; C2H5O2C CH2 C2H5O2C. CH2CH2
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et le composé pour lequel le groupe R1CO.NH2 est égal à CH2.CO.N Dans tous ces composés, /
CH2.
CO le groupe R1CO.NH occupe la position para, par rapport au groupe SO2.S.C ci 3*
Une autre partie de l'invention est caractérisée par le fait que l'on prépare des composés répondant à la formule générale
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en faisant réagir avec du perchlorométhylmercaptane un composé répondant à la formule générale
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dans laquelle R2 et R3 représentent des restes aliphatiques, éventuellement tels que le groupe R2O(R2O)m forme avec l'anneau de benzène, un système bicyclique, alors que m est un nombre entier à valeur comprise entre 0-6, tandis que Me est un atome métallique, un atome d'hydrogène ou un groupe d'ammonium.
Les composés réalisés suivant cette forme de l'invention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant. Comme solvant on peut utiliser des solvants organiques peu polaires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, par exemple du benzène, du toluène, du xylène, de l'éther de pétrole, de la ligroine, de la benzine del'hexahe de l'heptane, du cyclohexane, ainsi que des éthers aliphatiques ou aromatiques, tels que l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique, l'éther méthyléthylique, l'anisol, le phénétol, le dioxane : outre on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, tels que le tétrachlorométhane, l'e chloroforme, le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le chlorobenzène.
Les alcools aliphatiques ou cétones, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'acétone et le méthyléthylcétone conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau donne toute satisfaction comme solvant. Aussi le procédé suivant l'invention, est-il, de préférence, réalisé dans ce solvant.
Comme solvant on peut également utiliser un mélange d'eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique dans lequel le perchlorométhylmercaptane se dissout bien, tandis que le produits de réaction désiré ne s'y dissout pas. Lorsqu'on utilise comme ' solvant de l'eau et éventuellement aussi l'un des solvants organiques mentionnés, il est avantageux de procéder à la réaction, dans la mesure du possible, dans un milieu neutre, car, d'une façon géné-
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rase, dans un milieu acide, il se forme des produits secondaires, alors que dans des conditions alcalines, on obtient le produit final désiré.
Pour maintenir aussi bien que possible les conditions de réaction neutre, il est avantageux d'ajouter au milieu de réaction un fixateur d'acide, par exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant,on fait réagir, de préférence du perchlorométhylmercaptane, avec un composé dans lequel Me représente un atome alcalin, par exemple un atome de sodium ou de potassium*
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue, de préférence, à une température comprise entre 10 C et 40 c Dans un -4.---eu non-aqueux, il est préférable de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée.
Toutefois, une température supérieure à 100 c ne favorise pas une évolution optimum de la récation
Les acides sulfiniques ou les sels correspondants de ces composés, utilisés pour la réaction avec le perchloromé thyl- nercaptane, peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple à l'aide de sulfite de sodium et de chlorure d'étain. On a constaté que le mélange de réaction brut, obtenu lors de l'emploi de sulfite comme moyen de réduction, peut réagir avec le perchlorométhylmercaptane donc sans qu'il se produise une purification intermédiaire et même en présence d'excès de sulfite de sodium, en formant des composés répondant à la formule généralè
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avec un degré de pureté satisfaisant et avec un assez grand rendement.
Parmi les composés pouvant être préparés suivant le procédé conforme à l'invention, il y a lieu de mentionner les composés pour lesquels les groupes. R2 et R3 comportent chacun 1 à 6
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atomes de carbone. Cest ainsi que le groupe R2O(R3O)M représente l'une des configurations suivantes :
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Une autre partie encore de l'invention est caractérisée par le fait que l'on prépare des composés répondant à la formule générale
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ou bien un sel ou un éthersel de ces composés en faisant réagir avec du perchlorométhylmercaptane un composé répondant à la formule générale
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ou bien un sel ou un éthersel de ces composés, formules dans lesquelles R4 est un groupe alkylène, saturé ou non, et Me un atome d'hydrogène, un groupe d'ammonium ou un atome métallique.
Les composés selon cette forme de réalisation de l'invention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant.
Comme solvant, on peut utiliser des solvants organiques peu polaires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, par exemple du benzène, du toluène, du xylène, de l'éther de pétrole, de la ligroine, de la benzine, de l'hexane, de l'heptane, de cyclohexane, ainsi que des éthers aliphatiques ou aromatiques, tels que l'éther diméthyliaue ou l'éther diéthylique, l'éther méthyléthylique, l'anisol, le phénétol, le dioxane, et en outre des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, par exemple du tétrachlorméthane, du chloroforme, du chlorure de méthylène, du 1,2-trichloroédthane, du chloroforme, du chlorure de méthylène, du 1,2-trichloroéthane, du chlorobenzène, Les alcools aliphatiques ou les cétones, par exemple le méthanol, l'éthanol,
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le propanol, l'acétone et le méthyléthylcétone conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau convient particulièrement bien comme solvant. Aussi,de préférence,.le procédé conforme à l'invention est-il réalisé dans ce solvant.
Comme solvant, on peut également utiliser un mélange d'eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence, dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout bien le perchlorométhylmercaptane, mais non le produit de réaction désiré. -Lorsqu'on utilise comme solvant de l'eau et éventuellement aussi l'un des solvants organiques mentionnés, il est recommandable d'effectuer la réaction, dans la mesure du possible dans un milieu neutre, car, d'une façon générale, dans un milieu acide, il se forme des produits secondaires, alors que, dans des conditions alcalines, il peut se produire une décomposition du perchlorométhylmercaptane et du produit final désiré.
Pour maintenir aussi bien-que possible les conditions de réaction neutre, il est recommandable d'ajouter au milieu de réaction une quotité appropriée d'un fixateur d'acide, par exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant., on fait réagir de préférence le perchlorométhylmercaptane avec un composé dans lequel Me représente un atome alcalin, par exemple un atome de soudium ou de potassium.
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue, de préférence, à une température comprise entre 10 C et 40 c Dans un milieu non-aqueux,; il est avantageux de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée. Toutefois, une température supérieure à 100 C ne favorise pas l'évolution optimum de la réaction.
Les acides sulfiniques ou les sels correspondants à ces composés qui sont utilisés pour la réaction avec le perchloro- méthylmercaptane peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple avec du sulfite de sodium
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ou du chlorure d'étain. On a constaté que le mélange de réaction brut, obtenu lors de l'emploi de sulfite comme réducteur,peut
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réagir avec le perchlarométhylmerc2ptane, donc sans qu'il se produise une purification intermédiaire, et même en présence d'un excès de sulfite de sodium, avec formation de composés répondant à la formule générale
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avec un degré de pureté satisfaisant et avec un rendement assez élevé.
Parmi les composés pouvant être préparés suivant le procédé conforme à l'invention, il y a lieu de mentionner les composés pour lesquels R4 est un reste aliphatique, saturé ou non saturé, contenant 1 à 6 atomes de carbone. On peut mentionner par exemple les composés pour lesquels le groupe HOOC.R4 présente la configura-
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tion suivante: ROOC.C=CH-; HOOG.GE2.GH2-; C2H500C.CH2-; HOOC-CE2'
La quatrième partie de l'invention est caractérisé par le fait que l'on prépare des composés répondant à la formule générale
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en faisant réagir avec du perchlorométhylmercaptane un composé répondant à la formule générale
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formules dans lesquelles R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène et/ou un reste d'hydrocarbure et Me un atome d'hydrogène, un groupe d'ammonium ou un atome métallique.
Les composés selon cette forme de réalisation de l'invention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant. Comme solvant
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on peut utiliser des solvants organiques peu polaires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, par exemple du benzène, du toluène, du xylène, de l'éther de pétrole, de la ligroine, de la benzine, de l'hexane,de l'heptane, du cyclohexane, ainsi que des éthers aliphàtiques ou aromatiques, tels que l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique, et l'éther méthyléthylique, n'ani,sol, le phénétol, le dioxane et en outre des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, par exemple le tétrachlorométhane, le chloroforme, le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane,
le chlorobenzène, Les alcools aliphatiques ou les cétones, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, 1;acétone et le méthyléthylcétone conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau convient particulièrement bien comme solvant. Aussi,de préférence, le procédé conforme à l'invention est-il réalisé dans ce solvant.
Comme solvant,on peut également utiliser un mélange d'eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence, dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout bien le perchlorométhylmercaptane, mais non le produit de réaction désiré. Lorsqu'on utilise comme solvant de l'eau et éventuellement l'un des solvants organiques mentionnés, il est recommandable de procéder à la réaction, dans la mesure du possible, dans un milieu approximativement neutre, car, dans un milieu acide, il se forme en général des produits secondaires alors que, dans des conditions alcalines, il se produit une décomposition du perchlorométhylmercaptane et du produit final désiré.
Pour maintenir aussi bien que possible les conditions de réaction neutre, il est recommandable d'ajouter au milieu de réaction, une quantité appropriée d'un fixateur d'acide, par exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant,on fait -réagir, de préférence du perchlorométhylmercaptane avec un composé dans lequel Me est un atome alcalin, par exemple un atome de sodium ou de potassium.
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Dans un milieu alcalin, la réaction s'effectue, de préférence, à une température comprise entre 10 c et 40 c Dans .un milieu non alcalin, il est avantageux de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée. Une température supérieure à 100 c ne favorise pas une évolution optimum de la réaction.
Les acides sulfiniques ou les sels correspondants de ces composés, utilisés pour la réaction avec le perchlorométhyl- mercaptane, peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple à l'aide de sulfite de sodium ou de chlorure d'étain. On a constaté que le mélange de réaction brut, obtenu dans le cas d'emploi de sulfite comme moyen réducteur,peut réagir avec le perchlorométhylmercaptane, donc sans qu'il se produise une purification intermédiaire, et même en présence d'un excès de sulfite de sodium avec formation des composés répondant à la formule générale
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avec un degré de pureté satisfaisant et avec un rendement assez élevé.
Parmi les composés qui peuvent être préparés suivant cette forme de réalisation de l'invention, il y a lieu de mentionner les composés pour lesquels R5 et/ou R6 est un reste d'hydrocarbure contenant 1 à 6 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut mentionner les composés pour lesquels le groupe R5 repré-
R6 sente l'un des groupes suivants : H2N.CO CH3NH-CO-; (CH3)zN CO;
La cinquième partie de l'invention est caractérisée par le fait que l'on prépare des composés répondant à la formule générale
R7Ar-OR8-SO2-S. C.
CL3
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en faisant réagir avec du perchlorométhylmercaptane un composé répondant à la formule générale R7 AR-O-R8-SO2ME dans lequelle R7 Ar- est un groupe aryle, par exemple un groupe phényle ou naphtyle, ou bien un groupe aryle, substitué par des groupes alcoyles ou par des groupes négatifs, par exemple un atome d'halogène, un groupe nitro, un groupe carboxyle ou un groupe sulfonyle, alors que R8 est un groupe alkylène, dont la chaîne de carbone peut être interrompue par un atome d'oxygène et peut comporter une ou plusieurs liaisons doubles, tandis que Me est un atome de métal, un atome d'hydrogène ou un groupe d'smmonium.
Les composés selon cette forme de réalisation de l'invention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant.
Comme solvant, on peut utiliser des solvants organiques peu polaires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, par exemple du benzène, du toluène, du xylène, de l'éther de pétrole, de la ligrolne, la benzine, de l'hexane, de l'heptane, du cyclohexane, ainsi que des éthers aliphatiques ou aromatiques, tels que l'éther diméthylique ou l'éther diéthylique, l'éther méthyléthylique, l'anisol, le phénétol, le dioxane, ainsi que des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, par exemple du tétrachlorométhane, du chloroforme, du chlorure de méthylène, du 1,2-dichloroéthane, du chlorobenzène. Les alcools aliphatiques ou les cétones, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'acétone, le méthyléthylcétone conviennent moins bien.
On a en .outre constaté que l'eau convient particulièrement bien comme solvant. Aussi,le procédé conforme à l'invention est-il réalisé, de préférence, dans ce solvant.
Comme solvant on peut également utiliser un mélange d'eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence, dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout bien le perchlorométhylmercaptane, mais non le produit de réaction désiré. Lorsqu'on utilise de l'eau et éventuellement l'un des solvants organiques mentionnés, il est recommandable de procéder
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à la réaction dans la mesure du possible dans un milieu approxima- tivement neutre,car, dans un milieu acide, d'une façon générale, il se forme des produits secondaires et, dans des conditions alca- lines, il peut se produire une décomposition du perchlorométhyl- mercaptane et du produit final désiré.
Pour maintenir aussi bien que possible les conditions de réaction neutre, il est recommandable d'ajouter aù milieu de réaction un fixateur d'acide, par exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant, on fait réagir, de préfé- rence, le perchlorométhylmercaptane avec un composé dans lequel Me représente un atome alcalin, par exemple un atome de sodium ou de potassium.
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue, de préfé- rence, à une température comprise entre 10 C et 40 C. Dans un milieu non aqueux, il est avantageux de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée. Toutefois, une température supérieure à 100 C ne favorise pas une évolution optimum de la réaction.
Les acides suif iniques et les sels correspondants de ces composés, qui sont utilisés pour la réaction avec le perchloro méthylmercaptane, peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple à l'aide de sulfite de so- dium ou de chlorure d'étain. On acconstaté que le mélange de réaction brut, obtenu lorsqu'on utilise le' sulfite comme réducteur, peut réagir avec 3e-perchlorométhylmercaptane, donc sans qu'il se produise une purification intermédiaire et même en présence d'un excès de sulfite de sodium, en formant des composés répondant à la formule générale
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R,-Ar-0-RS-SO2-S.C ci 3 avec un degré de pureté satisfaisant et avec un rendement assez élevé.
Parmi les composés pouvant être préparés selon le
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procédé conforme à l'invention, il y a lieu de mentionner les composés pour lesquels R8 est un reste aliphatique comportant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple un groupe éthylène, propylène, butylène,, buténylène,, pentylène, hepténylène, ou octénylène.
A titre d'exemple, on peut mentionner les composés dont le groupe R7A4O-R2 présente l'une des configurations suivantes :
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La sixième partie de l'invention est caractérisée en ce que l'on réalise des composés répondant à la formule générale
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en faisant réagir avec du perchlorométhylmercaptane un composé répondant à la formule générale
EMI14.3
formules dans lesquelles
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est un noyau de phényle., un noyau de phényle substitué par un ou plusieurs groupes alcoyles, un ou plusieurs atomes d'halogène, un ou plusieurs groupes nitro, un ou
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plusieurs groupes hydroxyles ou hydroxyles ethérifiés, un ou plusieurs groupes amino ou groupes amino acylés, ou bien un ou plusieurs groupes carboxyles, estérifiés ou non,
alors que Me est un atome d'hydrogène, un groupe d'ammonium ou un atome de métal.
Les composés selon cette forme de réalisation de l'in- vention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant.
Comme solvant on peut utiliser des solvants organiques peu polaires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, par exemple du benzène, du toluène, du xylène, de l'éther de pétrole, de la ligroïne, de la benzine, de l'hexane, de l'heptane, du cyclohexane, ainsi que des éthers aliphatiques ou aromatiques, tels que l'éther diméthylique ou diéthylique, l'éther méthyléthylique, l'anisol, le phénétol, le dioxane, et en outre les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, par exemple le tétrachlorméthane, le chloroforme, le chlorure de méthy- lène, le 1,2-dichloroéthane, le chlorobenzène. Les alcools alipha- tiques ou cétones, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'acétone, le méthyléthylcétone conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau convient particulièrement bien comme solvant. Aussi, le procédé conforme à l'invention est-il, de préférence, réalisé dans ce solvant.
Comme solvant, on peut également utiliser un mélange d'eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence, dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout bien le perchlorométhylmercaptane, mais non le produit de réaction désiré. Lorsqu'on utilise comme solvant de l'eau et éventuellement l'un des solvants organiques mentionnés, il est avantageux de procéder à la réaction, dans la mesure du possible, dans un milieu approxi- mativement neutre, car, dans un milieu acide, il se forme en général des produits secondaires et dans des conditions alcalines, il se produit une décomposition du perchlorométhylmercaptane ou du produit final désiré.
Pour maintenir autant que possible les conditions de réaction neutre, il est-avantageux d'ajouter au milieu de réaction
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une quantité appropriée d'un fixateur d'acide, par exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant, on laisse réagir, de préférence, le perchlorométhylmercaptane avec un composé dans lequel Me représente un atome alcalin, par exemple un atome de sodium ou de potassium,
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue,de préférence, à une température comprise entre 10 C et 40 c Dans un milieu non aqueux, il est avantageux de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée. Toutefois, une température supérieure à 100 C ne favorise pas une évolution optimum de la réaction.
Les acides thiosulfoniques et les sels correspondants de ces composés qui sont utilisés pour la réaction avec le perchlorométhylamercatpane peuvent être-préparés en faisant réagir un composé répondant à la formule générale
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dans laquelle Hlg représente un atome d'halogène alors que R9 a la signification déjà mentionnée avec une solution d'un hydroxy- de alcalin ou alcalino-terreux, saturé à l'aide d'hydrogène sulfuré.
-Parmi les composés pouvant être réalisés selon le procédé conforme à 1-'invention, il y a lieu de mentionner les composés pour lesquels R9 est 4.CH-; 2,4 diméthyl- ; 4 Cl-; 4 CH C-; 4 CH3 CO NH-; 3 HOOC-; et 2,4,5 trichloro.
La septième partie de l'invention est caractérisée en ce que l'on'prépare des composés répondant à la formule générale
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en faisant réagir avec du perchlorométhylmercaptane un composé répondant à la formule générale
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formules dans lesquelles R10 est un groupe amino, un groupe mono- alcoylamino ou un groupe dialcoylamino et Me un a tome métallique, un groupe d'ammonium ou un atome d'hydrogène.
Les composés selon cette forme de réalisation de l'in- vention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant.
Comme solvant, on peut utiliser des solvants organiques peu po- laires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphtiques ou aliphatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, la ligroïne, la benzine, l'hèxane, l'heptane, le cyclohexane, et des éthers aliphatiques ou aromatiques, tels que . l'éther diméthylique ou diéthylique,, l'éther méthyléthylique, l'anisol, le phénétol, le dioxane et, en outre, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, par exemple le tétrachloro- méthane, le chloroforme le chlorure de méthylène, le. 1,2-dichloro- éthane, le chlorobenzène, Les alcools aliphatiques ou les cétones, tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'acétone, et le méthyléthylcétone conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau convient particulière- ment bien comme solvant. Aussi, le procédé conforme à l'invention est-il, de préférence, réalisé dans ce solvant.
Comme solvant, on peut'également utiliser un mélange d'eau et de l'un des.solvants organiques précités. De préférence, dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout bien le perchlorométhylmercaptane, mais non le produit de réaction désiré. Lorsqu'on utilise comme solvant de l'eau et éventuellement aussi l'un des-solvants organiques mentionnés, il est recommandable de procédér-à la réaction, dans la mesure du possible, dans un milieu approximativement neutre, car, dans un milieu acide, il se forme en-général des produits secondaires, alors que, dans des conditions alcalines, il peut se produire une décomposition du per- chlorométhylmercaptane et du produit final désiré.
Pour maintenir;,
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dans la mesure du possible, les conditions de réaction neutre, il est recommandable d'ajouter au milieu de réaction une quantité appropriée d'un moyen fixant l'acide par exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de soduim
Suivant le choix du solvant, on fait réagir de préférence le perchlorométhylmercaptane avec un composé dans lequel Me représente un atome alcalin, par exemple un atome de sodium ou de pota.ssium.
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue, de pré- férence, à une température comprise entre 10 C et 40 c Dans un milieu non aqueux., il est avantageux de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée. Toutefois, une température supérieure à 100 C n'est pas favorable pour assurer à la réaction une évolution optimum.
Les acides sulfiniques ou les sels correspondants de ces composée, qui sont utilisés pour la réaction avec le perchloro- méthylmercaptane, peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple à l'aide de sulfite de sodium ou de chlorure d'étain. On a constaté que le mélange de réaction brut obtenu peut dans le cas d'emploi de sulfite comme moyen réducteur, réagir avec le perchlorométhlmercaptane, donc sans qu'il se produise une purification intermédiaire et mène en présence d'un excès de sulfite de sodium en formant des composés répondant à la formule générale
EMI18.1
avec un degré de pureté satisfaisant et avec un rendement assez élevé.
Parmi les composés pouvant être préparés suivant le procédé conforme à l'invention, il y a lieu de mentionner les composés pour lesquels R10 est un groupe amino un groupe mono-alcoylamino ou un groupe dialcoylamino lorsque le groupeR10 est un groupe monocalcoylamino ou un groupe dialcoylamino on peut mentionner
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varticulière:=ient, les composes pour lesquels le reste cz' a.lcoyle contient 1 à 6 atouts de ,carbone, par exemple un reste de :..16thyle, d' éthyle ou de pentyle. Co:x>.e autres exemples, on peut mentionner les composés pour lesquels RIO est I3?N-; ou (CH3)ZN-.
La huitième partie de l'invention est caractérisée par le fait que l'on prépare des composés répondant à la formule générale
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en faisant réagir avec du perchloror.1éthylmercaptane un composé répondant à la formule générale
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formules dans lesquelles Rll est un reste aliphatique, saturé ou non, et 1.le un atome de métal, un groupe d'amnonium ou un atome d'hydro- gène.
Les composés selon cette forme de réalisation de l'invention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant.
Comme solvant, on peut utiliser des solvants organiques peu polaires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloalipha tiques ou aliphatiques, tels que le benzène, le toluène,,.le xylène,
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l'ôther de pétrole, la ligroïne., la benzine, 1-lhexa:-(Ie, l'heptane, le cyclohexane, ainsi que ces éthers aliphatiques ou aromatiques,
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tels que l'éther diméthylique ou diéthylique, l'éther méthylethylique l'anisol, le phénétol, le dioxane, et en outre des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, tels que le tétrachlororaéthane,
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le chloroforne, le chlorure de méthylène, le 1,?-dichlorométhane, le chlorobenzène.
Les alcools aliphatiques ou les cétones, par exemple
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l'éthanol, le méthanol, le propanol, l'acétone, le m6thy16thylcétone conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau convient particulièrenient bien comme solvant.. Aussi, de préférence, le procédé conforme à
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l'invention est-il réalise dans ce solvant.
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CO"F18 solvant, on peut également utiliser un mélange d'eal) et de l'un des solvants organiques précités. De préférence, dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout bien
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le oerchloroT..-iéthyliierci,.,Dtane, ::lais non le produit de réaction désiré.
Lorsqu'on utilise CO;-:-1i.lle solvsnt de l'eau et éventuellement aussi l'un des solvants organiques 11entionnés, il est recommandable de procéder à la réaction, dans la riesure du possible, dans un milieu approximativement neutre, car, dans un milieu acide, il se forme en général des produits secondaires et, dans des conditions alcalines, il peut se produire une décomposition du perchloro-
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méthylmercaptane et du produit final désiré. Pour maintenir autant que possible les conditions de réaction neutre, il est avantageux d'ajouter au milieu de réaction, une quantité appropriée
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d'un fixateur d'acide, par exenpie dru carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant, on fait réagir, de préfé-
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rence, le perchloror2é thyl.ercapta:n.e avec un composé dans lequel file représente un atome alcalin, par exemple un atonie de sodium ou de potassium-
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue, de pré-
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férence, à une température comprise entre 10 C et 10 C. Dans un milieu non aqueux, il est avantageux de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée. Une température supérieure à 100 C ne favorise cependant pas une évolution optimum de laréaction.
Les acides suif iniques et les sels correspondants de ces composés, qui sont utilisés pour la réaction avec le perchloro- méthylmercaptane, peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple à l'aide de sulfite de sodium
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ou de chlorure d'étain.
On'a constaté que le nélange de réaction brut, obtenu lors de l'e::1910i de sulfite COIi1I'le réducteur, peut réagir avec le perchloronéthyl.ercaptane, donc sans qu'il se produise
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une purification intermédiaire et même en présence d'un excès de sulfite de sodium en formant des composes répondant à la formule générale
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avec un degré de pureté satisfaisant et avec un rendment assez élevé.
Parmi les composés pouvant être préparés suivant ce procédé conforme à l'invention, il y a lieu de mentionner les composés pour lesquels R11 est un reste aliphatique saturé ou non, par exemple un reste aliphatique saturé, comportant 1 à 6 atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle, isopropyle ou butyle.
La neuvième partie de l'invention est caractérisée par le fait que l'on prépare des 'composés répondant à la formule générale
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en faisant réagir avec le p erchlorométhylmercaptane un composé répondant à la formule
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formules dans lesquelles R12 et R13 représentent de l'hydrogène ou un groupe alcoylé saturé ou non, et Me un atome métallique, un groupe d'ammonium ou un atome d'hydrogène
Les composés selon cette forme de réalisation de l'invention sont préparés, de préférence, en présence d'un. solvant.
Comme solvant on peut utili-ser des solvants organiques peu polaires] par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques oualiphatiques tels que le benzène,, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, la ligroine la benzine, l'hexane, l'heptane,
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le cyclohexane et des éthers aliphatiques ou aromatiques, tels que l'éther aiméthylique ou diéthylique, l'éther méthyléthylique, l'anisol, le phénétol, le dioxane et en outre,, des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, par exemple le tétrachlorométhane, le chloroforme le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le chlorobenzène. Les alcools aliphatiques ou les cétones, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'acétone et le méthyléthylcétone conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau convient particulièrement bien comme solvant. Aussi, de préférence, le procédé conforme à l'invention est-il réalisé dans ce solvant.
Comme solvant on peut également utiliser un mélange d' eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence, 1;ns ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout pien le perchlorométhylmercaptane, mais non le produit de réaction désiré. Lorsqu'on utilise comme solvant de l'eau et éventuellement aussi l'un des solvants organiques mentionnés, il est recommandable de procéder à la réaction, dans la mesure du possible, dans un milieu approximativement neutre, car, dans un milieu acide, d'une façon générale, il se forme des produits secondaires et, dans des conditions alcalines, il peut se produire une décomposition du perchlorométhylmercaptane et du produit final désiré.
Pour maintenir aussi bien que possible les conditions de réaction .neutre, il est recommandable d'ajouter au milieu de réaction une quantité appropriée d'un fixateur d'acide, par exemple de carbonate de sodium ou de bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant, on laisse réagir de préférence le perchlorométhylmercaptane avec un composé dans lequel Me représente un atome alcalin par exemple -Lui atome de sodium ou de potassium*.
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue, de préférence, à une température comprise entre 10 C et 40 c Dans un Milieu non aqueux, il est avantageux de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée. Toutefois, une température
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supérieure à 100 C ne favorise pas une évolution optimum de la réaction.
Les acides sulfiniques et les alcools correspondants de ces composés, qui sont utilisés pour la réaction avec le perchlorométhylmercaptane, peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple à l'aide de sulfite de sodium ou de chlorure d'étain . On a constaté que le mélange de réaction brut, obtenu lors de l'emploi de sulfite comme réducteur; peut réagir avec le perchlorométhylmercaptane, donc sans une purification intermédiaire et même en présence d'un excès de sulfite de sodium en formant des composés répondant à la formule générale
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avec un degré de pureté satisfaisant et avec un rendement assez élevé.
Parmi les composés pouvant être préparés suivant le procédé conforme à l'invention, il y a lieu de mentionner les composés pour lesquels R12 et R13 sont des restes d'hydrocarbures contenant 1 à atomes de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle ou pentyle.
La dixième partie de l'invention est caractérisée par le fait que l'on prépare des composés répondant à la formule générale
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en faisant réagir avec du perchlorométhylmercaptane un composé répondant à la.formule
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formules dans lesquelles R15 est un atome d'hydrogène ou un reste aliphatioue., saturé ou non, et R15 un reste aliphatique, saturé ou non,alors que Me est un atome métallique, un groupe d'ammonium ou un atone d'hydrogène.
Les composés selon cette forme de l'invention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant. commme solvant on peut utiliser des solvants organiques peu polaires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques, ou aliphatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, la ligroine la benzine, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et des éthers aliphatiques ou aromatiques tels que l'éther diméthylique ou diéthylique, l'éther méthyléthylique, l'anisol, le phénétol, le dioxane et en outre des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, tels que le tétrachlorométhane, le chloroforme, le chlorure de méthyène, le 1,2-dichloroéthane, le chlorobenzène.
Les alcools aliphatiques ou cétones, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'acétone, le methyléthylcétone, conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau convient particulièrement bien comme solvant. Aussi,, de préférence, le procédé conforme à l'invention est-il réalisé dans ce solvant.
Comme solvant,on peut également utiliser un mélange d'eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence, dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout bien le perchlorométhylmercaptane, mais non le produit de réaction désiré. lorsqu'on utilise comme solvant de l'eau et éventuellement aussi l'un des solvants organiques mentionnes il est avantageux de procéder à la réaction dans la,mesure du possible dans un milieu approximativement neutre, car, dans un milieu acide, d'une façon générale, il se forme des produits secondaires, alors que dans des conditions alcalines, il peut se produire une décomposition du perchlorométhylmercaptane et du produit final désiré.
Pour maintenir
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aussi bien que possible les conditions de réaction neutres, il est avantageux d'ajouter au milieu de réaction un fixateur d'acide, par exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant, on fait réagir de préférence le perchoorométhylmercaptane avec un composé dans lequel Me représente un atome alcalin, par exemple un atome de sodium ou. de potassium'.
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue, de préférence, à une température comprise entre 10 C et 40 C. Dans un milieu non aqueux, il est avantageux de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée. Toutefois, une température supérieure à 100 C ne favorise pas une évolution optimum de la réaction.
Les acides sulfiniques ou les sels correspondants de ces composés qui sont utilisés pour la réaction avec le perchlorométhylmercaptane peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple à l'aide de sulfite de sodium ou de chlorure d'étain. On a constaté que le mélange de réaction brut, obtenu dans le cas d'emploi de sulfite comme moyen réducteur,peut réagir avec le perchlorométhylmercaptane, donc sans qu'il se produise une purification intermédiaire et même en présence d'un excès de sulfite de sodium en formant des composés répondant à la formule générale
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avec un degré de pureté satisfaisant et avec un rendement assez élevé.
Parmi les composés pouvant être préparés selon ce procédé conforme à l'invention, il y a lieu de mentionner les composés pour lesquels R et R comportent chacun 1à 6 atomes
14 15 de carbone, par exemple un groupe méthyle, éthyle ou butyie.
La onzième partie de l'invention est caractérisée par le
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fait que l'on .prépare des composés répondant à la formule générale
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ou des sels ou des éthersels de ces composés en faisant réagir avec du perchorométhylmercaptane un composé répondant à la formule
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formules dans lesquelles R16 est un reste d'alcoyle saturé ou non et Me un atome métallique, un groupe d'ammonium ou un atome d'hydrogène.
Les composés selon cette forme de réalisation de l'invention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant.
Comme solvant, on peut utiliser des solvants organiques peu polaires, par exemple des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, la ligroïne, la benzine, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et aussi des éthers aliphatiques ou aromatiques tels que l'éther diméthylique ou diéthylique, l'éther méthyléthylique l'ani sol, le phénétol, le dioxane et en outre des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, tels que le tértrachlorométhane le chloroforme, le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloroéthane, le chlorobenzène. Les alcools aliphatiques ou les cétones, par exemple le méthanol l'éthanol, le propanol, l'acétone et le méthyléthylcétone conviennent moins bien.
On a en outre constaté que l'eau convient particulièrement bien comme solvant. Aussi, de préférence,le procédé conforme à l'invention est-il réalisé dans ce solvant.
. Comme solvant on peut également utiliser un mélange d'eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence, dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout bien le perchlorométhylmercaptane, mais non le produit de réaction désiré.
Lorsqu'on utilise comme solvant ae l'eau et éventuellement aussi
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l'un des solvants organiques mentionnés, il est avantageux de procéder à la réaction, dans lamesure du possible, dans un milieu neutre, car, dans un milieu acide, il peut se former en générale des produits secondaires, alors que, dans des conditions alcalines, il peut se produire une décomposition du perchloror-qéthyl, mercaptane et du produit final désiré. Pour maintenir aussi bien que possible les conditions de réaction neutres, il est avantageux d'ajouter au milieu de réaction une quantité appropriée d'un fixateur d'acide, par exemple de carbonate de sodium ou de bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant, on laisse réagir, de préférence, le perchlorométhylmercaptane avec un composé dans lequel 2 le représente un a tome alcalin, par exemple un atome de sodium ou de potassium.
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue, de préférence, à une température comprise entre 10 C et 40 c Dans un milieu non aqueux, il est avantageux de choisir pour la température de réaction une valeur plus élevée. Toutefois, une température supérieure à 100 C ne favorise pas l'obtention d'une évolution' optimum de la réaction.
Les acides sulfiniques ou les sels correspondants de ces composés, qui sont utilisés pour la réaction avec le perchlorométhylmercaptane, peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple à l'aide de sulfite de so- dium ou de chlorure d'étain. On .
a constaté que le mélange de réaction brut, obtenu lors de l'emploi de sulfite comme réducteur, peut réagir avec le perchlorméthylmercaptane, donc sans qu'il se produise une purification intermédiaire et même en présence d'un excès de sulfite de sodium en formant des composés répondant à la formule générale
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ou bien des sels ou des éthersels de ces composés avec uo degré de pureté satisfaisant et avec un rendement assez élevé.
Parmi les composés qui peuvent être préparés selon
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ce procédé conforme à l'invention, il y a lieu de mentionner les coinposés pour lesquels hl6 est un reste d'alcoyle, conportznt 1 à 6 atoraes de carbone, par exe::a.ple un groupe méthylène ou éthylène.
La douzième partie de l'invention est caractérisée par le fait que l'on prépare des composés répondant à la formule générale
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en faisant réagir avec le ) erchloror'19thylr1ercaptane des composés répondant à la formule générale
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formules dans lesquelles R17 représente un groupe alcoyle et !le un
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atome de ::létal, un groupe d'2..112:10niUIJl ou un atone d'hydrogène. Le groupe R 17 représente, de préférence uo reste d'alcoyle, coportan 1 à à atomes de carbone par exemple un groupe i.iéthyle, éthyle, propyle, isopropyle ou butyle, tandis que -le est, de préférence, un atome alcalin, par exemple luiato>e ëe so8iu ou de potassiun.
Les composes selon cette forme de réalisation de l'invention sont préparés, de préférence, en présence d'un solvant. comme solvant, on peut utiliser des solvants organiques peu polaires, par exemple
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des hydrocarbures aromatiques, cycloaliphatiques ou aliphatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éther de pétrole, la ligrqine, la benzine, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane et
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aussi des éthers aliphatiques ou aromatiques, tel,s que l'éther diméthylique ou diéthylique, l'éther -iiéthylo'tl-iyliqoe,, 1' c.nisol,
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le phénétol, le dioxane et en outre des hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques chlorés, par exemple le tétrachlorométhane, le chloroforme,
le chlorure de médthylènem le 1,2-dichloroéthane, le chlorobenzène. Les alcools aliphatiques ou cétones tels que le méthanol, l'éthanolle propanol, l'acétone et le méthyléthylcétone sont moins appropriés.
On a en outre constaté que l'eau convient particulièrement bien comme solvant. Aussi, de préférence, le procédé conforme à l'invention est-il réalisé dans ce solvant.
Comme solvant, on peut également utiliser un mélange -d'eau et de l'un des solvants organiques précités. De préférence,. dans ce dernier cas, on choisit un solvant organique qui dissout .bien le perchlorométhylmercapdtne mais non le produit de réaction désiré. Lorsqu' on u tilise comme solvant de 1 -1 eau et éventuellement aussi l'un des solvants organiques mentionnés il est avantageux 'de procéder à la réaction, autant que possible, dans un milieu approximativement neutre, car dans un milieu acide, il se forme en général des produits secondaires et, dans des conditions alcalines, il peut se produire une décomposition du perchlorométhylmercaptane .et du produit final désiré.
Pour maintenir dans la mesure du possible 'les conditions de réaction neutres, il est avantageux d'ajouter au milieu de réaction une quantité appropriée d'un fixateur d'acide, par 'exemple du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Suivant le choix du solvant, on laisse réagir le perchono méthylmercaptane, de préférence, avec un composé dans lequel Me représente un atome alcalin, par exemple un atome de sodium ou de .potassium-
Dans un milieu aqueux, la réaction s'effectue, de préférence, à une température comprise entre 10 et 40 c Dans un milieu non aqueux, il est avantageux de choisir pour la température de .réaction une'valeur plus élevée. Toutefois, une température supérieure à 100 C ne favorise pas une évolution optimum de la ,'réaction.
Les acides sulfiniques ou les sels correspondants de
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ces composés, qui sont utilisés pour la réaction avec le perchlorométhylmercaptane, peuvent être préparés par réduction des chlorures sulfoniques correspondants, par exemple à 1-laide de sulfite de sodium ou de chlorure d'étain. On a constaté que le mélange de réaction brut, obtenu lorsqu'on utilise côtelé-réducteur le sulfite peut , agir avec le perchlorométhylmercaptane, ,donc, sans qu'il se produise une purification intermédiaire et même en présence d'un excès de sulfite de sodium en formant des composés répondant à la formule générale .
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Les composés selon les ïnventions précitées peuvent être transformés de plusieurs manières en préparations fongicides.
Parmi les diverses préparations possibles, il y a lieu de mentionner: a.) des huiles émulsionnables à 15-20% de composant actif, 15% d'émulgateur non-ionogène et pour le reste des solvants (essen- tiellement des cétones, tels que le cyclohexannen), b) des aérosols avec comme solvants, par exemple de l'acétone, du méthyléthylcétone et du cyclohexanone et comme gaz propulseur du chlorure de néthyle ou du fréon, c) des Poudres mouillables contenant 25 à 80% de substance active et en outre des diluants tels que les sulfates d'alcools gras, ainsi que des moyens de dispersion et/ou des supports tels que le kaolin, la craie la terre à pipe et l'attapulgite, ainsi que des substances pour empêcher la formation d'agglomérats,
par exemple l'acide silicique colloïdale d) des poudres de poudrage contenant 1 à. 20% par exemple 5% de substance active avec un mélange de kiezelguhr et de marne magné- sienne, e) des moyens protecteurs de semences par exemple 50% de substance active, en combinaison avec du kaolin, avec addition de substances adhésives, par exemple de l'huile fine,
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f) "coated dust dans lequel la substance active est appliquée sut un. support absorbant, tel que le kiezelguhr.
L'effet fongitoxique des composés mentionnés ci-dessus., conformes à l'invention, est déterminé de la manière su.ivante.
De chacune des substances, on prépare un certain nombre de solu- tions dans de l'acétone. Ces solutions forment, en ce qui concerne leur teneur en substance à essayer, une série geométrique à raison 1,26 (c'est-à-dire logarithme 0,1). De chaque solution on amène quatre gouttes d'une grandeur de 10/ul chacune, sur un objet de verre très soigneusement nettoyé, à l'intérieur de bagues de paraf- fine d'un diamètre de 10 mm A.près évaporation du solvant, on égoutte à l'intérieur de chaque bague 50 /ul d'eau. Cette quan- tité d'eau contient environ 500 spores de la moisissure de
Fusarium culmorum ou de la moisissure Glomerelle cingulata, ainsi qu'une petite quantité d'extrait de cerise, d'une manière telle que dans 1000 parties de suspension de spores se trou.ve une partie de substance sèche de cet extrait de cerise.
Les verres sent conservés pendant 16 heures dans une enceinte humide à 23 C, a.près quoi, on détermine au microscope le pourcentage de spores germées.
Comme mesure pour l'effet fongicide, on prend la concentration de la substance essayée (rapportée au volume de 50ul d'agent de germination aqueux) pour lequel 50% des spores ne parviennent pas à. germination (LD 50).Lorsque cette concentration coraporte plus de 10 mg/1 (c'est-à-dire plus de 10-5 mg/1) on attribue à la substance en cause le symbole "-";
Si le LD 50 se trouve entre 10 et 3,15 mg/1 (10-5et 10-5,5 mg/1) on lui attribue le symbole + D'une manière analogue, le symbole ++ correspond à. une zone de concentration de
3,15-1 mg/1 (10-5,5 10-6 mg/1 le symbole +++ à une zone de concentration comprise entre 1 et 0,315 mg/1 (10-6 à 10-6,5 mg/1) et le symbole "++++" à un LD 50 inférieur à 0,315 mg/1.
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(Le symbole - n'implique nullement que la substance en question n'exerce pas d'effet fongitoxique. En réalité, le seul composé qui, dans ce mémoire s'est vu attribuer une cote voir le tableau VI, a encore un LD 50 de 20 mg/l).
L'effet phytotoxique des composés conformes à¯l'invention a été déterminé par des essais sur des capucines (Tropaeolum majus) des fèves de marais (Vicia, faba) et-des haricots nain.s (Phaseolus vulgaris). Dans le cas des capucines'on utilise des feuilles coupées, qui, après avoir été recouvertes par projection, sont plongées par les tiges dans une bouteille contenant de l'eau.
Pour les autres objets, on prend des plantes en pots d'environ 10 cm de hauteur- Les plantes sont recouvertes par projection d'une solution à 3% et d'une solution à 10% de la substance à essayer dans l'acétone. Les solutions sont projetées à l'aide d'un pistolet sur les plantes d'une manière telle que par 1000 cm2 de surface à traiter on utilise environ 10 ml de solution (cela correspond, pour les concentrations respectives, à 300 et 1000 Ó par cm2).
Après ce traitement, les plantes sont conservées pendant 5 jours à la lumière de lampes TL du type lumière du jour ( 3000 lwx sous une humidité relative d'environ 85% et une température de 22 c après quoi on en examine l'endommagement des feuilles. A cet effet on attribue une côte à chacun des objets de chacune des deux concentrations.
0 = nullement endommagé 1 = 0-1/10 partie endommagée 2 = 1/10-1/3 " " 3=1/3-2/3 " 4. = 2/3-9/10 " 5 = 9/10-1 " " Ú= entièrement morte..
Ensuite on additionne les cotes attribuées pour 3 plantes et 2 concentrations (somme maximum obtenable : 36). si la somme est 0 on lui attribue le symbole ''-il., pour la phytotoxicité. Si la sonne est
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comprise entre 1 et 6 on lui attribue + pour une somme comprise entre 7 et 12 "++" et pour une somme égale ou supérieure à 13, on lui attribue le symbole "+++". (Le symbole "+++" n'implique donc nullement que les plantes ont été fortement endommagées.
Il arriva fréquemment au cours d'un tel examen, par suite d'un re couvrement par projection à 3% qu'il ne se produise qu'un légère' endommagement. la plus haute concentration provoque donc effectivement un endommagement plus grave).
Les exemples de réalisation ci-dessous décrivent des procédés de préparation de composés conformes à l'invention. Les exemples sont suivis de tableaux, comportant des données sur l'effet fongitoxique et l'effet phytotoxique des composés préparés.
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geI1rpl¯<YLr¯ali sat!.Q.fu.
I. T.ch1±thyl-paLuoacétam1n:penzènethiolsulfonate.
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On ajoute par petites pelletées, et tout en agitent, 20 g de
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xl;,oraactszil3de à 50 ml d'acide chlorosulfonique, tout en mainte- nant la température de réaction inférieure à 10 c Ensuite,, on chauffe le mélange pendant 1 heure à 50 c Après décantation sur de la glace,on obtient 24 g (70%) de p-( a -fluoroacétemino)-benzène-
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sulfochlorure (point de fusion 130-132 C). Cette substance est mise en suspension à une température de 30 à 40 c dans une solution de 37 g de sulfite de sodium (7 aq. ) dans 80 ml d'eau. Par une addition régulière de bicarbonate de sodium, le mélange est maintenu neutre pendant la réaction.
Après que tout le chlorure sulfonique est passé en solution,, on refroidit le mélange et on l'acidifie à l'aide d'acide sulfurique 1: 2. On obtient 19,3 g (88%) d'acide
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p-(s-fluoroacétsmino) benzènesulfinique avec un poids équivalent de 216,4 (calculé 217,2).
- On dissout 19,3 g d'acide sulfinique dans une quantité équivalente de lessive caustique 2N à la température ambiante normale et on agite tout avec 10 ml de perchlorométhylmercaptane. Le trichloro.,,
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éthyl-p-fluoxoacétaino-benz'snethiolsulonate précipité est filtré et lavé à l'eau. Rendement 18 g (55%). Point de fusion âpres disso- lution dans le benzène et précipitation à l'aide d'éther de pétrole: 159-160
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II. 1richlorométhYl--chloo¯étenobenznetQi9.tol1ate.
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A une solution de 31,5 g d'acide p-aminobenzènesulfinique dans 330 ml de lessive caustique 2N on ajoute goutte à goutte, tout en agitant à une température comprise entre -10 et 0 c 24,5 ml de chlorure chloracétylique. Le mélange de réaction est ensuite acidifié avec précaution avec 60 ml d'acide sulfurique (1:1). L'acide p-(achloroacétamino)benzène sulfinique cristallisé est filtré et séché, Rendement 29 g (62%). Poids équivalent :234,2 (calculé 233,7).
On dissout 9 g de cet acide sulfinique dans une quantité équivalente de lessive caustique 2N et la solution obtenue est vaporisée à sec.
Le sel de sodium sec subsistant (9,9 g) de l'acide p-(a-chloro-
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acétaminb)benzène sulfinique est mis en suspension dans 80 ml de benzène absolu et, après addition de 3,5 ml de perchlorométhylmercap- tane, elle est chauffée, tout en agitant, pendant 2 heures à un réfrigérant à reflux. Le mélange de réaction est filtré à chaud.
Après évaporation du filtrat dans le vide, on obtient 6,4 g (43%)
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de trichlorolnéti-4yl-p-(a-chloroacétanino)benzènethiolsulL'onate brut, qui après dissolution dans de l'acétate d'éthyle et précipitation à.l'aide d'éther de pétrole (point d'ébullition 40-60 fond à 106-107 c
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III. Trichlorométhl-p(a-triméthYlQh1orqta acét aino)benzène thiolsulfonate.
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A une solution de 10 g d'acide p-(a-chloroacétamino) benzène sulfinique dans 165 ml d'acétone à 90%, on ajoute 100 ml d'une solution acétonique de triméthylamine à environ 35%. On obtient un précipite cristallin, qui, après addition de 100 ml d'eau et
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re:"roidisse.e.v (-riéth.ch2oroam3.no acëtëino) benzène sulfinique (trihydrate) qui, après cristallisation à l'aide d'eau, fond à 219-220 en se décomposant. On dissout 4,5 g de l'acide sulfinique dans 200 ml d'une solution aqueuse à 10% de chlorure de
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sodium et on agite avec 1,8 ml de perchloromêthylmercaptane à la température ambiante normale.
On obtient un produit cristallin, qui après filtrage et séchage9 est constitué 'par 63 g (94%) de tri-
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chloroeyz-Ti..;.rri,,éhvlch.oroaminoacézaa.ixa.oj-benzènetlcsolsulfo- nate
Après cristallisation à l'aide d'eauce compose fond à
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-une température de 193 à 1950.
1.) r?,:1 cr.'2&.'QB11z1::.P.:;: Ù3.;:".±l''''oOX"l.L 12r,o..Qr.i 1)...;rla;.'I!ip-'gl ben.zène hiolsu1- :"ca^.: e
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On ajoute. par petites pelletées 19,3 g de monoanilide d'acide
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0.ue; .x.-= cyve â b6 r-1 diacide ch.loros1iÍ:foniqùe" Le mélange est chauffé pendant 2 heures à 6000e puis versé sur de la glace. On obtient un précipité de 26 g (9 %) de P-carboxy propionylaminobenzëne- sulfonchlorure brut.
On réduit 20 g de sulfochlorure de la manière décrite
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dans P exemple 1 à la température de 30 à 4 C avec une solution de 26 g de sulfite de sodium 7 aq. dans 80 ml d'eau, en ajoutant
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lentement 16 g d'une lessive caustique aqueuse à 50 . Aprés acidification du nélange de réaction avec 40 g d'acide sulfurique aquéux à il se cristallise 16& g (91%) d'acide p-(p-carboxy proptonyl. amino) benzène sulfinique. Cet acide est dissout dans:2 équivalents de lessive caustique diluée et après addition d'un équivalent d'acide chlorhydrique diluée on agite avec 7 ml de perchlorométhylmercaptahe.
De cette manière, on obtient 15 g (57%) du thiolsulfonate désiré.
Après dissolution dans de l'éthyl acétate et précipitation à 1-'aide d'éther de pétrole, le composé fond à une température de 141 à 142 c
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Tr.chloroxat.vl- a-carbaéthoctam3.no benzne jhi.Q..t:9na- te
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Tout en agitant et en refroidissant à 25 c on ajoute lentement 24,5 g de a-carbaéthoxy-acétanilide à 82 ml d'acide chlorosulfonique.
Le mélange de réaction est ensuite chauffé pendant 1 1/2 heure à 30-35 C et ensuite, il est versé sur de la glace. Le chlorure sulfonique séparé, qui se cristallise rapidement, pèse, après filtrage et séchage, 22,5 g (62%) et fond à une température de 60 à 80 c On transforme,de la manière déjà indiquée (voir exemple I), par réduction avec une solution de 35 g de sulfite de sodium (7 aq. ) dans 100 ml d'eau et avec addition progressive de 9 g de bicarbonate de sodium, 21,5 g de ce chlorure sulfonique brut, en acide p-(a-carbaéthoxyacétamino)benzène sulfinique.
Rendement: 16,2 g (85%); point de fusion 78-83 C.
On dissout 15 g de cet acide sulfinique dans une quantité équivalente de lessive caustique aqueuse diluée et on agite, à la température ambiante normale, avec 6,1 ml de perchlorométhylmercaptane.
EMI36.3
On obtient ainsi 19,1 g (82%) de trichlorométhy1-p-(a-carbaéthoxy- .cévamino)benzène thiolsulfonate qui, après dissolution dans le benzène et précipitation à l'aide d'éther de pétrole, fond à une température de 98-100 c
EMI36.4
VI. lri.Qhloçg&éQny1=Doe(S-c.ax%aé±Àox <-DtoDionYlamino)¯hçnzèn# thiolsu1 fonate
EMI36.5
On ajoute lentement, tout en agitant, et en refroidissant, à la température ambiante normale, 10 g de p-carbaéthoxypropionyl- anilide à 30 ml d'acide chlorosulfonique. Ensuite, on chauffe pendant une heure et demie à 30 - 35 C, puis on verse le mélange sur e la glace. Le chlorure sulfonique qui se sépare est absorbé dans e l'éther diéthylique. Cette solution éthérique est lavée à l'eau t au bicarbonate.
Après séchage et vaporisation de l'éther, il
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subsiste 61 g (.42%) de f3-carba.éthoXYPTopionylaminobenzène sulfo- chlorure brut (point de fusion 108-117 c) Ce chlorure est transformé, de la manière décrite dans l'exemple 1 par réduction avec une solution de 7,1 g de sulfite de sodium (7 aq et de 2,4 g de bicarbonate de sodium dans 20 ml d'eau en acide sulfiniqu correspoondant
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Rendement t 4,5 g (76µÉ) Point de fusion 110-112 C.. On dissout 3,75 g de cet acide sulfinique dans la quantité calculée de lessive caustique diluée et on transforme, par agitation avec
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16 due perchloromêthylmercaptane de la manière déjà décrite, en 5pl g (09)É) de trichlor#i1ét;hyl-.p=(f3-ca:t"baéthoxy-propionylamino) benzène thiolsulfonate.
Point de fusion après cristallisation à 1'-'?aà.Gà d?iuxi due parties égales de benzène. et d'éther de pétrole 122-124'C.
17Ii, :ch.1Qrom.é11:rl",,:psQ,.cq.iniJ!ido-:J.l<.nzèn th.ul!.Q.
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On chlorosulfone 13 g de succinimido-bensene et le chlorure sulfoni- que brut est réduite à l'aide d'une solution de 37,5 g de sulfite de sodium 7 aq et 12,5 de bicarbonate de sodium, dans 100 ml d'eau Par acidification du mélange de réduction obtenu avec 70 g d'acide sulfurique aqueux à 45% on obtient 6,1 g (34%) d'acide p-
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uccsn.:n.da-e,zèae-su.l..ni cu.e Poids équivalent : 238 (calculé 235. 3) On dissout 5,8 g de cet acide dans la quantité calculée de lessive caustique 2N et par agitation avec 2,7 ml de perchloro-
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-q&--'r,hyli-ierca-,5tane, on transforme le tout en g5 g (90%) de trichloroth;l-p--succ3.n3..da-benzène thiolsulfonate.
Point de fusion après cristallisation à 1-laide de benzène et d'éther de pétrole : .P. I .k.Pi' C70 V
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VIII. Trichlorométhyl-p-(a-nhénoxvacétamigo)benzène thiolsuïfonate.
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On ajoute goutte à goutte, tout en agitant, à la température d'environ 5 c 5 ml de phénoxyacétylchlorure à une solution de 5,2 g d'acide p-aminobenzène sulfinique dans 50 ml de lessive caustique 2N . Le précipité qui s'est formé pendant cette addition est filtré et est cristallisé à l'aide de 150 ml d'alcool additionné d'éther diéthylique.
EMI38.3
Rendement : 5,1 g (50%) de sel de sodium d'acide p-(phénoxyacëtaminol benzène sulfinique.
On traite 4,4 g de ce composé de la manière exposée dans l'exemple de réalisation II dans 80 ml de benzène absolu avec
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1,7 ml de perchloroanéthylmercaptane. Du mélange de réaction filtré chaud se cristallise 5 g (88%) de trichlorométhyl-pphénoxy acétamino)benzène thiolsulfonate, qui, après cristallisation à l'aide de benzène, fond à 107-108,5 c
TABLEAU 1 Composés répondant à la formule générale
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El Exemple Fongitoxicité Phytotoxicité FCH2- I +++ + GICR2- II ++ CH3)N. CH2- III + CI :3CÛC.CH-CHZ-- IV ++ c5oc, cH2.. v ++ CzH502C2H4- VI ++ [C-CH2-CO- VII ++++ <---) -OCH2- VIII
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IX.
Trichloromëthvl-p-(6-ethoxyéthoxv') benzine thiolsulfonate.
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On ajoute goutte a goutte 15 g de pého;héné-éo7¯r . la température de 0(?"Cp à. 27 ml diacide ch7.o 0?3.onique. Ensuite, le mélange est chauffe pendant une demi-heure à la température de 35 à 40 c.
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]Le mélange de réaction est verse sur de la glace et le chlorure
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sulfonique séparé est isole par extraction à l'aide d'éther diéthylique. Rendement 11 g (4-6%) d'lli1e huile incolore.
Celle-ci est tansfor ée par réduction à l'aide d'une solution de 24 g de sulfite de sodium 7 au. dans 60 ml à"eau avec addition da 10 g de bicarbonate de sodium à 4C-50C en 7,1 g (74%) c/acide :;>"\3é-G:'}.oX;f,ét;hoJ['".fb.sn.zène-acide suif inique à point de :et:.:3.cr. de 5ù-ô0Ù., c ::3.t'A û suif inique est dissous dans une quantité équi- ':'",:l':m.te da lessive caustique 1 N et est transformé de la manière è".3;]à décJi.t#aj 9. 3-?e.i,àe de 3p23 isl de pe ch.ow c.é:h-W.ex caax.e en ;
(8l%) de trichloa:thyl-p-(-éthoxeéthoxy)-benzèneto.a.c.- ""'11'i"....."",'''''' quip après cristallisation à IP"'i-"1e t'k' x3.a,.'â8. aqueux dilus fond à 3 J ;z'",wo X" ,A¯:.'r.td.....Ci?Ci;¯Çil.a.v= --c,f;unZGt,VÇ315sE.-'-v:lÉ.Bâ''!,'1- benzèneti olsulfona te"
EMI39.5
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On ajoute goutte à goutte 9e65 g de j3-butoxyphénétol à la température d# 0 à 5 p tout en agitt3 à 16,5 Bl diacide chlorosulfonique.
Ensuite, csi agite pendant une demi-heure à la température ambiante n.a#x=al -a, T.e mélange de réaction, est ensuite versé sur de la glace et le chlorure sul"L"oiiique se sépare sous forme d-'-me huile visqueuse" Par extraction à l'éther diéthrlî-que, on -!-sole 6,5 g (43%) de chlorure sulfonique.
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Celui-ci est réduit à la tempéture ambiante par
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sus- -..sion dans une solution de z,6 g de sulfite de sodium 7 aq.. dans 50 ml d'eau avec addition progressive de 4p8 g de bicarbonate de sc liun. -4près la dissolution de toute la quantité de chlorure
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sulfonique on agite avec 2ml de perchlorométhylmercaptane. L'huile obtenue est isolée par extraction à l'aide d'éther diéthylique.
On obtient ainsi 5,5 g (61%) de trichlorométhyl-p-(-butoxyéthoxy)- benzène thiolsulfonate sous forme d'une huile visqueuse.
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XI. Trichlorométhvl-D-(8 6'-ethQxy étho -étho benzène -thiol- sulfonate
EMI40.2
On ajoute goutte à goutte, 10,5 g de ss,ss éthoxy-éthoxy-phénétol à la température de 0 à 5 C, tout en agitant, à 16,5 ml d'acide chlorosulfonique; ensuite, on agite pendant une demi-heure à la température ambiante normale. Le mélange est alors versé sur de la glace,et le chlorure sulfonique brut est obtenu par extraction à l'aide d'éther diéthylique sous forme d'une huile incolore.
Rendement : 9,2 g (60%).
On réduit 12,7 g de chlorure sulfonique avec une solution de 21,6 de sulfite de sodium 7 aq. et 6,7 g de bicarbonate de sodium dans 100 ml d'eau de la manière déjà décrite (exemple I).
La solution claire de sulfinate obtenue est agitée avec 6 ml de perchlorométhylmercaptane. Il se sépare 10,5 g (60%) de trichloro- méthyl-p-( ss éthoxy-éthoxy-éthoxy)benzène thiolsulfonate qui, après cristallisation à l'aide d'un mélange de parties égales d'éthanol et d'eau,fond à 51-53 .
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XIZ. 6.-trichloro.éthvlthiolsulfonvl ;.enzodioxane.
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Par réduction de 8,5 g de chlorure benzodioxane-6-sulfonique avec
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14 g de sulfite de sodium 7 aq. das 30mLd'esud'une manière déjà décrite, (exemple I) on obtient 6,9 g (95%) d'acide benzodioxane-6sulfinique (point de fusion 70-74 ) qui, après dissolution dans une quantité équivalente de lessive caustique aqueuse 1/2 N, est
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transformée par agitation avec 3,7 ml de perchlorométhylmercaptane, en 903 g (78%) de 6-trichlorométhylthiolsulfonyl-ben.zodioxane.
Point de fusion : 85-86 C (à l'aide (d'éthanol
TABLEUA II Composes répondant à la formule générale R2O(R3O)
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R20(R30)in7 Exemple Fongitoxicité Phytxic3.t 25 24 ix ++.++ + C4.HgOC2HI0- ' -!-!--t- C .2H5"C,->.H4 OCH.O XI HC 0- XII +++ E,C, XII ....
0#"
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<tb>
<tb> C <SEP> O
<tb>
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XIII. m..!¯.ç ornf,.: ..,..'borthir.z J1enzène t qJ.-Au1fona,ÍL'L
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On dissout 263 g d'acide p-(p-carboxyéthyléne)benzene sulfinique sous forme de mono-sel de sodium dans environ 500 ml d'eau et on traite de la manière usuelle à l'aide de 13,5 ml de perchloro-
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mëthylmereaptane. On obtient ainsi z,5 (75%) de trichlorométhyl-p- (p-carboxyéthylène) benzënethiolsulfonate (point de fusion là9"189,5'C)J XIV.
Tricblorl- -f -carboz- éth 1 bel1zènetlp.olsulfona te.
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On ajoute par petites pelletées et tout en agitant, 3,9 d'acide..,,
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S-p:3.îrproi iez.que à la température de 10 C, à 12 ml d'acide chlorosulfonique. Le mélange est alors chauffé pendant 2 heures à 60 C puis verse sur de la glace. On obtient ainsi 4,9 g (65%)
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de chlorure, de [3-carbo:;:yéthylbenzènesulfonique.
Ce chlorure est ré- duit, sans autre purification, à l'acde d'une solution de 7,5 g de sulfite de sodium 7 aq. dans 20 ml d'eau avec addition progres-
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sive de 4,7 g de lessive caustique aqueuse à 50% Après la réaction, on acidifie avec de l'acide sulfurique aqueux à 30% après quoi l'acide sulfinique est isolé par une extraction répétée à
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l'aide d'éther diétlylique Rendement 2,5$ g (6lt); point de fusion J.1.3-1.la.. " On dissout:
2,3 g de cet acide sulfinique dans deux équivalents de lessive caustique 2N et, après addition d'un équivalent d'acide chlorhydrique 2N, on agite avec 1,2 ml de perchlorométhylmercaptane* Apres filtrage et séchage, le thiolsulfonate séparé pèse 3,27 g (83%) et, après cristallisation à l'aide de benzène et d'un mélange de parties égales d'éther de pétrole, il fond à 118-120 c
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XV. Trih1oroéthY1-p-éth1carboXY.méthYlbenèneolsulfonate
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On ajoute lentement, tout en agitant, à une température de 25 C, un mol.g. d' éthersel éthylique d'acide phénylacétique à 5 mol.g diacide chlorosulfonique.
Le mélange est ensuite agité, pendant une heure, à 25 C, puis versé sur de la glace, ce qui provoque la séparation du chlorure de p-éthylcarboxyméthylbenzènesulfonique sous forme d'huile. Rendement : 30%. On met alors en suspension à 25 c tout en agitant, un mol.g.'de chlorure de .p-éthylcarboxy-
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m ét7 nylbenz'nesulfonique e dans une solution aqueuse de 1,5 mol.g. de sulfite dé sodium.
A la suspension on ajoute, par petites pelletées, environ un mol.g. de bicarbonate de sodium et le chlorure sulfonique entre lentement en solution. Ensuite, le mélange de réaction est acidifié à l'aide d'acide sulfurique 1 :2 l'acide p-éthyl- carboxyméthylbenzènesulfinique se sépare sous forme d'une huile qui est séparée, par extraction à l'aide d'éther diéthylique ; rendement 72%
L'acide sulfinique est dissous dans la quantité calculée de lessive aqueuse et est agité avec une quantité équivalente de
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perchlorométhylmercaptane. Le trichlorométhylthiolsulfonate désiré
<Desc/Clms Page number 43>
se sépare sous forme d'une huile incolore, qui est séparée par extraction à l'aide d'éther diéthylique. Rendement 77% N2O 1.5696.
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XVI.
Jr1 chloromé tl1'yl-IL::.carboxl zn.thiolsulfona t.fu..
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9,8 g de lacide p-éthylcarboxyméthylbenzènesulfinique décrit dans l'exemple de réalisation précédent; on ajoute une solution aqueuse
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comportant 3,4 g d J>hydroxyde de sodium. Le mélange est bouilli pendant fine heure et demie. La solution obtenue est diluée,à l'aide diacide chlorhydrique neutralisée et est ensuite agitée
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aaiec 4p7 sol. g. de perchlorométhylmercaptane. On obtient ainsi une solution limpide,!) qui, par extraction à l'aide d'éther diéthylique est débarrassée de perchlorométhylmercaptane non converti.
La couche aqueuse est ensuite acidifiée à l'aide de 45 ml d'acide sulfurique
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2Ji.> et il se sépare 10 g (66%) de tri cliloromé,thyl-p-c,:%rboxyridt,Liy2.- sous forne demie huile incolore. Le composé pur Et un N2O 1.5743..
TABLEAU III Composés répondant à la. formule générale HOOC R4
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ou sels ou éthers-sels de ces composés.
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<tb>
<tb> HOOC <SEP> R4 <SEP> Exemple <SEP> Fongitoxicité <SEP> Phytotoxicité
<tb>
EMI43.9
Ito C C h CP=C#.- XIII ++++ HOOC.#CE., XIV +++; C2E500CwCE2- XV +++ HOOC9CH- XVI ++++
EMI43.10
XITII. lricloroméhyl-±±±.hEC¯yl-Qr-zènethiolsulfonate.
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EMI43.12
1;ution de 2.3,L:- g de p-carboxy chlorure z,en.zène-sm3.ochlorure
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dans 240 ml d'éther diéthylique, on ajoute goutte à goutte, tout en agitant, à une température de 0 à 5 C 14,6 ml d'ammoniaque auqueux à 25%. Le précipité blanc, ainsi obtenu, est filtré, lavé à l'eau-et séché.
On obtient ainsi 20,1 g (93%) de chlorure p-carbamylbenzènesulfonique (point de fusion 150-1700C avec décomposition).
On réduit le chlorure sulfonique en le mettant en suspension dans une solution de 45 g de sulfite de sodium 7 aq. dans 100 ml d'eau,avec addition progressive de Il,5 g de bicarbonate
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de sodium.Le chlorure p-carbemyi-benzènesulfonique entre en solu- tion en dégageant de l'acide carbonique. Le mélange de réaction est acidifié à l'aide d'acide sulfurique à 60%. On obtient un précipité d'acide p-carbamylbenzènesulfinique qui, après filtrage, est dissous dans la quantité calculée de lessive caustique 0,5 N et est agité, après addition de 2,5 g de bicarbonate de sodium, à la température ambiante normale,.avec 9,8 ml de perchloro-
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éthylmercaptane.
Le trichlorométhyl-p-carbeylbenzènethio1sulfonate précipité pèse, après filtrage, lavage et séchage, 24,5 g (81% rapporté au chlorure sulfonique) et fond, après cristallisation à l'aide de benzène, à une température de 148 à 150
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XVIII. Trichlorométhy¯1¯-p-,[±rméthY.lcarbemylbenzènethiolsulònate*
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On traite, en solution éthérique diluée, à une température de 0-5 C: 17,35 g de chlorure p-carboxychlorurebenzènesulfonique avec 4,5 g de méthylamine dissous dans de l'éther diéthylique. Après un séjour de dix heures à la température ambiante normale le mélange de réaction est lavé à l'eau et à l'acide chlorhydrique dilué. Après
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séchage et évaporation, on obtient 15 g de p-N-méthylcarba:mylbenzènesu: onique brut.
Ce produit est mis en suspension dans une solution aq- use de 31 g de sulfite de sodium A la suspensien, on ajoute 7 de bicarbonate de sodium. Apres la dissolution de toute la
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qu. 'tité de chlorure sulfonique 1:' z:::¯ s-Hf inique est précipité
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à l'aide d'acide sulfvxique 1 : 1. Rendement :12,5 g (100%). On dissout Il g de cet acide sulfinique dans la quantité calculée de lessive aqueuxe et on agite avec 6,2 ml de perchlorométhyl-
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:r.:erc8.ptane Il se précipite alors 16 g (71%) ¯de trichlorométhylp-.(N-méthylcarb3.myl)benzenethiolsulfonate.
Point de fusion, après cristallisation à partir d'un mélange de parties égales de benzène et d'éther de pétrole : 111-114 c
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XIXE fxc:3,oxa:l ;,; fi'i r dâ.zéthv .xbs.ml 'benzxzetY3olsulfonatea
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Dune manière analogue à celle décrite dans l'exemple de réalisaMon précédente on obtient par un traitement de 16 g de chlorure
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-carDo:QTchlorure-benzène5üfoniue avec de la diméthylamine en solution é 4zér.,.e . g (67%) de chlorure p-fiT . dirnéthy3car'baylbensenesulfonique brut (environ 100 ) On transforme 16 g de ce chlorure sulfonique par réduction avec 32 g de sulfite de sodium dans ='eau, en acide sulfinique.
Le mélange de réaction obtenuu est agite directement avec 7 ml de perchlorométhylmercaptane. Il se prépare au début une huile visqueuse qui (se.. cristallise progressivement et qui fouroit 'après filtrage, 12 g (52%)
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de tri chloro:,2é2eiyl-p (b%î di::téthylcarbamy1) -benzènethiolsulfonate. Point de fusion après cristallisation à partis d'un mélange de parties égales de benzène et d'éther de pétrole : 95 - 100 C.
TABLEAU IV
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Composes répond3L à la frrriule générale
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<tb>
<tb> R5 <SEP> R6 <SEP> Exemple <SEP> Fongitoxicité <SEP> Phytotoxicité
<tb> H <SEP> H <SEP> XVII
<tb>
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H 3. lIII +++ Ci , CH3 XIX :----r
<Desc/Clms Page number 46>
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JC{. Trich1oroéthYl-B-phénoxy' éthane thiolsulfonate.
EMI46.2
EMI46.3
On bout pendant 2 heures 20 g de chlorure de f3-phénoxyéthyl avec une solution de 33 g de sulfite de sodium 7 aq., dans 500 ml d'eau. Le mélange de réaction est extrait une première fois avec de l'éther diéthylique pour le débarrasser de chlorure phénoxy- éthylique éventuellement non converti et est ensuite vaporisé à sec. Le résidu est extrait à l'aide de méthanol bouillant.
Après évaporation de la solution méthanolique, il subsiste 28,5 g (100%) du sel de sodium de l'acide p-phénoxyéthanesulfonique. On mélange 9,5 g de ce sel avec 10 g de phosphorpentachlorure et après atténuation de la violente réaction qui s'est produite entretemps, or, chauffe encore pendant 1 1/2 heure dans un réfrigérant à reflux, dans un bain de vapeur. Après le refroidissement, le mélange de réaction est versé sur de la glace; le chlorure-p-phénoxyéthane-. sulfonique précipité est isolé par extraction à l'aide d'éther diéthylique.
Rendement 7,5 g (80%). Point de fusion : 38-40 .
On transforme à la température de 40 c 7,5 g de chlorure de ss- phénoxyéthanesulfonique, avec une solution de 11 g de sulfite de sodium 7 aq., dans 250 ml d'eau avec addition progressive de 6 g de bicarbonate de sodium, en acide suif inique correspondant. La solution limpide obtenue est agitée de la manière usuelle à la température ambiante normale avec 3,7 ml de perchlorométhylmercaptane.
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On obtient ainsi 9,7 g (88%) de trichlorométhyl-(3-phénoxyéthanesulfonate (point de fusion lo7-109 C).
. Trich3.orométh 3..- 2..-dich.oro hénax Éthane-thiolsulfonate
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On transforme, de la manière décrite dans l'exemple de réalisation
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précèdent, 16,7 g de chlorure p-2.4..-dicM.orophénoxy-ethylique en
<Desc/Clms Page number 47>
EMI47.1
1217 g (56%) d'acide i-2..-diclLlorophénoxy-éthanesulfonia,,ue.
On obtient, par Tin traitement avec 87 g de pentachlorure de phosphore, 9,3 g de chlorure µ-2.2µ-dichlorophénoxyéthane sulfonïqueà Cette substance est réduite, avec une solution de 16 g de sulfite de sodium 7 aq. dans 125 ml d'eau avec addition progressive d'environ 7 g de bicarbonate de sodium, à la température de 40 à 50 C. La solution limpide obtenue de sulfinate est agitée avec
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4 ml de perchloromethylmercaptane. Il se cristallise 9,2 g -71%) de trichlarométhyl- .1-dichlorphénoxyéthane-thio.sulfonate9 qui après cristallisation à l'aide d'éthanol, fond à 109-1100C.
XXII. Trich.orométY, -nitrçnhénoxY éthanethiolsulfonate.
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On dissout 7 g d'acide µ-(2-nitrophénoxy)éthane sulfinique dans une quantité équivalente de lessive caustique aqueuse 0'S N et on agite avec 3,3 ml de perchlorométhylmercaptane. Il'se cristallise 9,3 g (80%) de trichlorométhyl--(2-nitrophénoxy)éthanethiolsulfonate. Point de fusion 97-990C (à l'aide déthanol).
XXIII. Tricppr9.mtbYl-(.hénoy) i?o axiethiolsulfonate
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A une solution de 93,72 g (0,66 mol.g.) de ² -phénoxypropanol
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dans 52 ml {4'ï mol. go) de pyridine sèche, on ajoute, goutte à goutte tout en agitant et en refroidissant, 87 g (0,7 mol.g.) de chlorure , de thionyle. Après un séjour de 14 heures à la température ambiante normale, le mélange de réaction est chauffé pendant 1 heure au bain de vapeur dans un réfrigérant à reflux. Apres refroidissement et décantation dans l'eau, le chlorure # -phénoxy propylique est extrait à l'aide d'éther diéthylique.
La solution éthylique est en- suite lavée à l'aide d'acide chlorhydr:Lque 2n, avec une solution aqueuse de bicarbonate de sodium et avec de l'eau, puis séchée au sulfate de sodium. Après évaporation du solvant le résidu est frac-
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lionne Qé.',l1S le vicie. On obtient 53,1 g (47;;) de chlorure de Ó -phcnoxy-propyle (point d'ébullition 126-128 Cj15 im.).
Un mélange de 20 g (0,1.1/ ::101. g.) de chlorure de ! -phRnoÀ7-propyle 2t d'une solution aqueuse de 32,76 g (0,13 mol.g.) de sulfite de sodium 7 aq est bouilli pendant 54 heures dans un réfrigérant à reflux. Ensuite, le chlorure de
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Y-phsnoÀ7-propyl, éventuellement non transforme est enlevé par extraction à l'éther diéthylique La solution aqueuse est vapori. sée à sec sur un bain de vapeur. Du résidu on obtient, par extraction avec du méthanol bouillant, 27,9 g (100%) de -phénoxypropane sulfonate de sodium.
On mélange 7,1 g (0,072 (mol.g de ce sel de sodium sec avec 15,64 g (0,075 mol.g.) de pentachlorure de phosphore at on chauffe, pendant 1 1/2 heure, dans un réfrigérant à reflux.
Après un séjour d'une nuit à la température ambiante normale le mélange est mélangé avec de la glace et le sulfochlorure séparé est isolé par extraction à l'aide d'éther diéthylique. On obtient
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12,bô g (75%) de chlorure a -phénoxypropane sulfonique (point de fusion 1.-1,.6 C) . On let en suspension Il,22 g (0,05 mo1.g.) de ce chlorure sulfonique dans une solution aqueuse de 21,6 de sulfite de
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sodium 7 aq (0,08 1.101. g.)..b.. cette suspension, on ajoute, tout en ajitr-nt, Q la température ambiante normale 6,7 g (0,08 anol.g.) de bicarbonate de sodium, Après que le chlorure sulfonique est passé entièrement en solution, le melange de réaction est filtré et le
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filtrage est dilué avec ce l'eau jusqu'à 200 ml.
On agite 160 mil de cette solution du sel ée S0611:1.i brut de l'ûcicce -phénoxypropane sulfinicue à la.. température ambiante normale avec 3,8 ml (0,035 mol.g.) de percl#loro.iµtt j;lm5rcaJt;.ne. L'huile incolore séparée est isolée par extraction à l'aide ce ¯ : t=Jî: thylcGtoilc, ce qui fournit 8.,7 g (6z,;,) de tri ci?loro.- tryl-( ß:1no¯r) propanethiolsulfonate sous forme d'huile incolore qui, sprbs un certain temps de repos, se cristallise et qui, après cristallisation à l'aide d éther de pétrole fond à 51-52 c
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XXIV.
Orichl-oro--.3-Uhyl-5-(-,o-nitro-hc'-noxv)éthaneth.Lolsulfonate.
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D'une manière analogue à' celle décrite dans 1-'exemple XXIII, on obtient, à partir de 45,8 g (0,25 mol.g.) de p-p-nitrophénoxy éthanol, par dissolution dans 100 ml de pyridine sèche et un
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traitement avec 37, 2 g (0, 3 mol.g.) de chlorure thionylique, 28,81 g (57%) de chlorure -(p-nitrophénoxy)-éthylique (point de fusion 55-57 ).
On transforme ensuite 28,23 g (0,14 mol.g.) de chlorure
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j3--(p"nitrophénoxéthylique d'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple précédent par une ébullition de longue durée avec une solution de 37,8 (0,15 mol.g) de sulfite de .sodium cristallin dans 500 ml d'eau en 14,43 g (3$%) du sel sodique de l'acide
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p-(p-nitrophénoxy)éthanesulònique et en récupérant en même temps .
10,4 g (37/0') de chlorure f3-{p.-ni trophénoxy) éthylique. De 13,46 g (0,05 mol.g.) de sulfonate de sodium¯on obtient, par un traitement avec 10,42 g de pentachlorure de phosphore, de la manière décrite
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dans l'exemple XIII, /,6$ g'(35%) de chlorure f3-(p-nitrophénoÀ7) éthanesulfonique, dont 4,05 g sont transformés, de la manière déjà décrite, par réduction avec du sulfite aqueux suivie d'une agitation
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du mélange de réduction filtré avec 1,6 ml de perchlorométhylmercaptane 0,91 g (16'6) de trichloro::!1étyl-f3-(p-ni troyhénoxy) éthanethiolsulfonate (point de fu sion 96-98 c)o XXV. Trichlorom.éth T1- -méthox héno éthane thiolsulfonate.
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De la manière décrite dans l'exemple XXIII;, partant de j3-(p-r.iéthoxyphénoxy) éthanol et via le !3 (p-f.1éthoxyphéno:h.'Y) -éthylchlorure (rendement: 4 point de fusion 43-45 ) et l'acide -(p-r!iéthoxyph4noxy) éthanesulfonique-sodiun (rendement : 77;S) on obtient, avec -Lui rendement de 75f le chlorure p-(p-méthoxy-phnoxy)ethanesulfonique sous forme d'une huile brunâtre. On réduit 7,5 g (0,03 1101-9.) de ce chlorure sulionique, de la ,:ianière déjà décrite à l'aide
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ci'une solution aqueuse de 12,6 g de sulfite oe sodium cristalliser avec addition de bicarbonate QC soèil, en &cièe sulfinicue corresonc:ant. hrês filtrage, la solution de réduction brute obtenue est agitée avec 2,7 ni de )erchloro.rn'tl1.yLlerCa)tane.
Le produit
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pratiquement incolore ainsi formé est isole par extraction à
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l'aide d'éther diéthyliwue. Rendement en trichlorol1léthyl--(p-mGthoxy. phbnoxy)éthanethiolsulfonate brut: 3,54 g C32;:.n. Point de fusion, après cristallis&tion, à partir é-'uij 61an6e de parties égales de benzène et d'éther de pétrole: 55-87 C. l"1.[VI . Trichloro-uth 1-r .-tolo> ^tn.ame t?.iolsul: ouate.
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j -' une : manière analogue à celle c ; cri te dans l'exemple );J:III, on ¯ryc're, avec un rendement de 55, eu chlorure (1-(p-tolo>#y) étl>ylique, 1: 18.rtir de ::-(p-toloxy) éthe..l1.01 et ce chlorure ce thionyle eii ¯'1'< ±'Cllce de lyrieine.
Ce jroduit est trnç¯:or:v, 6e le..'.lanière déjà 1 (cri tE', via l'acide sulfonique de sodium (rendement: ë7%) en chlorure (3{-toloxy) étha;n.esalfoniaue (rendement: 79%, point de fusion :
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43-45 C).
On réduit 13,52 g (0,058 mol.g.) de ce chlorure sulfonique
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ce la 'manière décrite dans 1 exemple XLIIII avec une solution aqueuse contenant 21,6 g (0,08 mol.g.) de sulfite de sodium.cristallisa én Lcic1e sulfinique, après quoi la solution brute filtrée réduite est .s.sitée avec 6 r.l (0,055 2:1.01..;.) de ')erchloro::lpthy121.erca-0tane. Le précipité obtenu est filtré et séché. On obtient ainsi 11,87 g (72µl) de trichlorométhY1-p-(-toloxy-)-éthanethiolsulfonate, qui, après
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cristallisation à l'aide d'un mélange de parties égales de méthanol
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et d'eau, fond à 89-9l C.
XXVII. Trichloro.thTl-,3rph éizoT ^ tho) é.tï. L.e thiolsulfonate.
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Or¯ transforme le ' R-9h/'nOXjT 6t:1.0::ry 4thanol, de la =ianiére décrite drns l'exemple XXIII, via f:'f3-Dl1.0noxy 1 thoJuJ tt]-y1chlorL1re (r,nc.e-
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ment : 52%) en acide '(3-,3hénOf éthoÀ éthanesulfonique sodium (rendement : 69 :>) en chlorure P35-phéno-,%:y ëthoxy éthane sulfonique (rendement 83%) qui est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre.
On réduit 13,?4 g de ce chlorure sulfonique à l'aide de 21,6 g de sulfite de sodium cristallisé dans l'eau, avec addition de bicarbonate de sodium en acide suif inique. Ensuite, la solution
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brute filtrée réduite est agitée avec 4,75 ml de perchlorom6thyl- mercaptane- L'huile visciueuses séparée est extraite alors à l'aide de benzène. Après évaporation et un certain temps de repos, le résidu se cristallise (9,75 g = 51%). Après cristallisation à partir
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de ligroïne, le trichlorométhyl-'p-(phBnoXY8thoxy)éthenethiolsulfonate pratiquement pur fond à 62-61,. C.
Y0CVIII. Trichlorométhyl-2-(S-naphtoxv)êthane thiolsulfonate.
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De la manière décrite dans l'exemple XXIII, partant de 2-p-nap'i.-Ltoxy éthanol, on prépare, via p-p-naphtoxyl-éthylchlorure (rendement , point de fusion $1-83 ) et l'acide 2-p-naphtoxy éthanesulfonique sodium (rendement : 77%( avec un rendement de 59% du 2-ssnaphtoxyéthanesulfochlorure dont le point de fusion est de 8A-86 C.
On réduit 8,12 g (0,03 )de ce chlorure sulfonique dans un milieu aqueux, à l'aide de 12,6g(0,05 mol.g.) de sulfite de sodium cristallisé et de bicarbonate de sodium en acide sulfinique correspondant. La solution brute filtrée réduite est agitée, à la
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température ambiante normale, avec 2,7 ml deperchlorop.thYlwerca9tane, La substance cristalline seprrée est filtrée, lavée à l'eau et séchée.
Rendement en trichloro:aé.thyl-2--na.nhtoxyéthanethiol- sulfonate : 9,34 g (80%). Point de fusion, après cristallisation à partir d'un mélange de parties égales de méthanol et d'eau : 104-106 c
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TABLEAU V Composés répondant à la formule générale
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R, Ar 0 R8 so 2scci R Ar Reg Exemple Fongitoxidté aytotrxicit H C04- -CH2-CH 2- XX ++++ 2. dichloro -CH3-- -Cfl2-CH2- XXI ++++ 2 N02 -C6H4- -CH-CH - LXII +++ , H -C 6H4- -CH2-CH9-CH XXIII .... '4; 4 N02 -C6H4- CH?-CH2- XXIV ++++ LH CH30 -C6H4- -CH2-CH 2- XXV ++++ ' l;. 3 -C6H4- -CH2-CH 2- YXVI ++++ + H -C6H4 -CH2-CH20CH:?CH2- la7vii ++++ H ClOH6 -Ci32-CH XXVIII ++
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XXIX.
Trichloromfthyl-p-toluénesulîonylbisulùre(-cE- ' "-É08ccl
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Une solution de 12,¯5 d'hydroxyde de potassiuYn dans 25' ml d'eau est saturée, à la température ambiante normale avec de 1 'hydrogène sulfuré. A cette solution, on ajoute, tout en agitent la tempéra-
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ture de 20-25 C, 19,5 g de chlorure p-toluènesulfonioue. Au cours de cette réaction, il se dégage de l'hydrogène sulfuré. Le mélange est encore agitée pendant 3 heures et est ensuite filtré.
Au filtrat on ajoute à 5 c 34 g de chlorure de potassium dissous dans 100 ml d'eau. Le sel de potassium de l'acide 9-toluène-
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thiolsulfonioue se cristallise spontanément. Rendement : 15,3 g (6 ) . Aune solution de 2, 26 g due ce sel dans 20 ni c' c.u, on ajoute un peu de bicarbonate de sodium et ensuite 1 ml de erchlorométhylmercaptane. Le mélange est violèrent ..=;it pendant ruelcues minutes et du trichlorom4thyi-p-toiuônesalfonj,rlhisvlfure se sépare sous forme d'une huile incolore qui est isolée par extraction à l'aide d'éther. Rende:.lent 2,85 g (89%) Teneur en soufra: trouvée
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28,,55%. calculée 28 .A%.
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XXX Trichloroxaêthl-2,,.-dimêthyl benzenesulf1onvl bisulfuré, (2.A-(CH.)C-SOSCC1) .
D'une manière analogue à celle décrite dans l'exemple de réalisa-
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tion précédent, on o btiecs ;$ en^parta.nt d'une solution, saturée dhydrogène sulfurée de 12,5 g de KOH dans 25 ml d'eau et 20,G, g de 2.4-diméthylbenzènesulfochlorLlre, 10,7 g (à5Ùi) du sel de potassium de l'acide 2.1-diruéi;liylbenzénethiolsulfoniçue (point de fusion 232 avec décomposition).
On transforme 9,6 g de ce thiolsulfonate de potassium, de la même manière que celle décrite dans l'exemple de réalisation précédente dans 80 ml d'eau avec 4 ml de perchlorométhylmercaptane,
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en trichlorozéthyl-2.4-diaéthylbenzènesulfonylbisulfure désiré, qui est obtenu sous forme d'une huile incolore. Rendement : 11,5 g (82%).'Teneur en chlore : trouvée 30,17%; calculée : 30,25%
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XXI. Trichlorométhrl-n-chlorobenzénesulfonyl--bisulfure.
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A partir de 21,1 g de p-chlorobenzènesulfochlorure et d'une solution, saturée d'hydrogène sulfuré, de 12,5 g d'hydroxyde de potassium dans 25 ml d'eau, on obtient 14,6 g (59%) de p-chlorobenzène
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potassiu2ithiolsuifonate (point de fusion 2270).
D'une solution de 7,4 g de ce sel de potassium d'acide thiolsulfinique dans 60 ml d'eau et 3,0 ml de perchlorométhylmercaptane, on obtient 9,5 g
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(88%) de trichlorométhyl-p-chlorobenzènesulfonyl-bisulfure, qui, après cristallisation à 1-leide d'éthanol, fond à .8-50 C. La prépara- tion s'effectue de nouveau de la manière décrite dans l'exemple XXIX Teneur en chlore: trouvée 3 ,0%¯, calculée : 39,6%.
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XXXII. Tri chloi-ori4thyl-D-inc'thoxlibenzène-sulf oiivl-bî Fulfure.
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A partir de 39,1 g de p-néthoxybenzënesulfochlorure et d'une solution saturée d'hydrogène sulfuré de 23,75 9 d'hydroxyde de potassium, dans 50 ml'd.'eau, on obtient 18 , - g g C4ld) ':) de P¯'lP "0 ,t' !10xYbe>nZYH?
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potassium thiosulfonate (point de fusion 212-214 c)
D'une solution de 6,27de ce sel d'acide thiolsulfoni-
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que dans 60 ml d'eau et 3,0 ml de l}erchlor#tléthylnerca:pte.ne, on obtient 9,0 g (Ô5'%) de tricl1lorométhyl-p-méthoxybenzène- sulfonyl-bisulfure sous forme d'une huile jaunâtre.
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Teneur en chlore; trouvée 3016% calculée : 30el2eir. La préparation s'effectue de la manière décrite dams l'exemple XXIX
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XXXIII.
Trichlo#ométhyl-p-acétalninobenzèze-sulfon 1-bisulfure.
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On :.?et en suspension dans 50 ml d'eau, à la température- ambiante
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nortnale, 2, 3 g de 7p-acp'¯tEm-inobenzenesulfochlorure, après quoi on y ajoute goutte à goutte tout en agitant une solution saturée d'hydro- gène sulfuré de 12,5 g d'hydroxyde de potassium dans 25 ml d'eau.
+±près la réaction, on ajoute au Mélange une solution aqueuse de chlorure de potassium saturée, ce qui ne provoque pas la cristallisation de thiosulfonate de potassium On fait réagir cette solution
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avec 7 ml de perchloroIO.éthy111lercaptane tout en agitant violemment. Il se produit un précipité cristallin de trichlorométhyl-p-
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e . 1-bisulfure. Rendement 12,3 g (32% par rapport au sulfochlorure). Point de fusion après cristallisation à partir d'un mélange de parties égales de benzène et d'éther de pétrole :
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1t,.2-1L.L. G .
XXXIV, EricJaloroi14thjrl-#1-carborzrbenzènesulfot>vl-bisulfure.
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A une solution ss-turée d 'i>jrdro3çéne sulfureux à.e 12,5 n d'hy(roxyde de potassium dans 25 ml d''e.u, on ajoute par oetites ¯JeX14>tles, à la température a-mbia='1te noi'iaale, et tout en agitant, 24,3 g de mcarboxy benzènesulfochlorure. Apres cette r=-'action, le ':l61H±l!;e est sa uré de chlorure de potassiusn, mais il ne n L'oÔU"i t ''''as de cristallis1J.:G1on de thiosulfonate de potassiur. re .r- solution 0,e réaction
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obtenue (volume total 200 ml) on porte 150 ml, à l'aide de bicarbonate de potassium, à un PH égal à 8 et on agite avec 6 ml de perchloro-
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méthylmercaptane.
Il se produit un précipita cristallin de 5,6 g (38,1o') de trichlorométhyl-m-carboxybenzènesulfonylbisulfure, qui, après cristallisation à l'aide d'un mélange de'parties égales de benzène et d'éther de pétrole, fond à 174-176 c
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BSV. Trichloronéthvl-2.±.5 trichlorobenzènesulfonvl-bisulfure.
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A une suspension de 56 g de 2.4.5 triclllorobenzènesulfochlomre dans 100 ml d'eau, on ajoute, goutte à goutte à la température ambiante normale et tout en agitant, une solution, saturée d'hydrogène sulfureux de 25 g d'hydroxyde de potassium dans 50 ml d'eau. Après la réaction, on ajoute au mélange une solution aqueuse saturée de chlorure de potassium, après quoi on filtre le précipité obtenu de
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2.A.5 tri chlorobenzène potassium thiolsulfonate. Rendement : 66,7 g.
On dissout 15 g de thiolsulfonate de potassium brut dans 200 ml d'eau et on filtre. Au filtrat on ajoute 4,8 ml de perchloro-
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8thylmercaptane, ce qui fournit 15, L g (S3%) de trichlorométhyl- .?.À..5-trichlorobenzènesulfonyl-bisulîure à point de fusion de 91- 94 c
TABLEAU VI Composés répondant à la formule générale
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R9 Exemple Fongi toxici.té Phytotoxicité
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<tb>
<tb> 4-CH3 <SEP> XXIX <SEP> +++ <SEP> ++
<tb>
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2.lé di-CH.. XXX +++ ++
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<tb>
<tb> 4-CI <SEP> XXXI <SEP> +++ <SEP> ++
<tb> 4-OCH <SEP> XXXII <SEP> +++ <SEP> ++
<tb> 4-HNCO,CH3 <SEP> XXXIII <SEP> +++-
<tb> 3-COOH <SEP> XXXIV <SEP> ++-
<tb> 2.4.5 <SEP> tri <SEP> CL <SEP> XXXV <SEP> - <SEP> ++
<tb>
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XXXVI.
Trichlor#!léthvl-p-uré5:dobenzènethiolsulfonate.
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On réduit 2,331,. g de p-uréidobenzënesulfochlorure d-1-une manière décrite dans l'exemple I avec une solution de 3,8 g de sulfite de sodium 7 aq dans 10 ml d'eau, à la température de 40 avec addition de 13 g de bicarbonate de sodium. La solution limpide obtenue est agitée directement avec 1,1 ml de perchlorométhylmercaptane.
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Le trichlorométhy1-p-urïdobenzènethiolsu1fonate précipité est filtré et séché.-Rendement 1. 1 g (31% rapporté au sulfochlorure). Point de fusion 138-139 c (décomposition).
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XXXVIT. Trich1orométhy1-p-N.N.diméthv1uréido-benzpnthio1su1fonate-
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On ajoute lentement, et tout en agitant, 10 g de N.N.-diméthyl-N'- phpnylurée à la température de-5 à 0 c à20 ml d'acide chlorosulfonique Ensuite, le mélange est chauffé, pendant une demi-heure à 35 , puis versé sur de la glace. Le sulfochlorure séparé est
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filtré et séché. Rendement 725 g (l-5U); point de fusion : 145-150 c. On réduit 7,25 g de sulfochlorure à 30-AO C avec une solution de 10,5 g de sulfite de sodium 7 sq et 4 g de bicarbonate de sodium dans 50 ml d'eau.
La solution limpide de sulfinate
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obtenue est agitée avec 4,0 ^?1 de gerchlorométhyl11ercatane. Il se précipite 7,95 g (7A% rapporté au sulfochlorure) de trichlorométhylp-bÎ.Il.-diiùéthyluréido-benzènethiolsulfonate. Point de fusion après cristallisation à l'aide d'un mélange de parties égales d'acétone et d'eau: 132-133 C (décomposition).
TABLEAU VII Composes répondant à la formule générale R10COHN
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RIO Exemple Fongitoxicité Phytotoxicité
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<tb>
<tb> NH2 <SEP> XXXXXI <SEP> +++ <SEP> -
<tb>
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N (CH3)2 - XXXVII ++++
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XXXVIII. Tri chlore thyl-'o-carbaetho'arq.ino-benzene-thiol suif onate..
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Tout en agitant et en refroidissant, on ajoute 16 ml d'éthyl-
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chloroformiate à une solution de 26 g d'acide p-a,nin*obenzène- sulfinique dans 200.ml de lessive caustique 2N. Après que tout le chlorure acide a réagi, on acidifie le mélange de réaction avec de l'acide sulfurique 1 2 On obtient un précipité cristallin de
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25,1 g (66%) d'acide p-carbaéthoxyaminobenzènesuifinique qui, après cristallisation à l'aide d'eau, fond à 130 - 131 C.
On dissout 7,5 g de cet acide sulfinique dans la quantité calculée de lessive caustique diluée et on agite avec 3,5 ml de perchlorométhylmercaptane.
Il se cristallise 11,3 g (90%) du sel de sodium de l'acide trichloro-
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nêthyl-p-carbaéthoxy-aminobenzènethiolsulfon3.aue (point de fusion 86-870C.
XX1ZX. Trichlorogéthyl-n-carboisoDronoxyamino-benzènethiàlsulfonate.
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De la meme manière que celle décrite dans l'exemple XXXXVIII, on
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obtient, en part:üis L!? 3,1j5 ml d'isopropylchlorofoélniate et d'une solution de 5,2 g d'acide p-aminobenzènesu1finique dans 40 ml de lessive 2N, 5,1. g (63fi d'acide p-carboisopropoxyataino-benzène- sulfinique (point de fusion 110-111 C). Cet acide est dissout dans la quantité calculée de lessive caustique diluée et est agité avec 2 ml de perchlorométhylmercaptane. Il se produit un précipité
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cristallin de 6 g (70%) du thidsulfonate désiré. Point de fusion; après cristallisation à l'aide d'un mélange de parties égales de méthanol et d'eau : 120-122 C.
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TABLEAU VTII Composés répondant à la formule générale R11OCONH
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<tb>
<tb> R11 <SEP> Exemple <SEP> Fongitoxicité <SEP> Phytotoxicité
<tb>
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C2H5 =III .
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<tb>
<tb> CH <SEP> (CH3)2 <SEP> XXXIX <SEP> ++++
<tb>
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XL. -acêtamino- -éth 1- -trichloroéth lthiosulfon 1 thiazol.
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On transforme 27,5 g de 2-acétamino-4-méthyl-thiazol-5-suliochlorurej par réduction avec une solution de 32 g de sulfite de sodium 7 . aq et 15 g de bicarbonate de sodium dans 200 ml d'eau en 18,4 g
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(77%) d'acide 2-acétamino-/-éthylthiazol-5-sulfinique. On dissout 19 g de cet acide sulfinique avec 9 g de bicarbonate de sodium dans 120 ml d'eau et on agite avec 10 ml de perchlorométhyl-
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mercaptane.
On obtient 19,/ g (60%) de 2-acétamino-4-métàyl- 5-trichlorométhyl-thiolsulfonyl-thiazol, qui, après cristallisation à 1-laide d'un mélange de parties égales d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole, fond à 163-164 C
TABLEAU IX Composés répondant à la formule générale
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<tb>
<tb> R12 <SEP> R13 <SEP> Exemple <SEP> Fongitoxicité <SEP> Phytotoxicité
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> XL <SEP> ++++
<tb>
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XLI. TrichlorométhYl--(N-méthYlacétffiino)-benzène thiol sulfonate
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On réduit 29g de p-N-méthyl acétamino benzène sulfochlorure, de la manière déjà décrite, à la.température de 40 C avec une solution de 58 g de sulfite de sodium 7 aq dans 300 ml d'eau avec addition progressive de 22,5 g de bicarbonate de sodium.
La solu-
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tion, limpide obtenue est agitée, à la température ambiante normale, avec 12 ml de perchlorométhylmercaptane. Rendement 25,1 g(59% par rapport au sulfochlorùre) de trichlorométhyl-p-N-méthylacétamine-benzènethiolsufonate Point de fusion (après cristallisation à l'aide déthanol) : 123-124 c
TABLEAU X
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Composés répondant à l'a formule générale R1L- Co - lî // --\ \ Sou'7 SCCl n \##. S02SCC13 R15
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<tb> R14 <SEP> R15 <SEP> Exemple <SEP> Fongitoxicité <SEP> Phytotoxicité
<tb> CH3 <SEP> CH3 <SEP> XLI <SEP> +++
<tb>
XLII. Acide p-trichloro-méthylthiolsulfonyl-pgénoxy acétique.
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On fait bouillir pendant quelques heures, dans un réfrigérant à reflux,10,06 g d'éther éthylique d'acide p-sulfinohénoxy acétique: dans une solution de 3,28g d'hydroxy de sodium dans.75 ml d'eau.
Ensuite, on ajoute au mélange 20,4 ml d'acide chlorhydrique 2 N après quoi la solution est agitée avec 4,5 ml de perchlorométhylemercaptane Celui-ci passe entièrement en solution.Le mélange de réaction est extrait à l'aide d'éther diéthylique; on acidifie ensuite la couche aqueuse à l'aide d'acide sulfurique 2N, ce qui provoque la cristâllisation de 12,7 g (85%) d'acide de p-trichlorométhylthiolsulfonyl phénoxyacétique (point de fusion 140-141 c XLIII. Ester méthylique d'acide-p-tripchloro-méthylthiolsufonvlphénoxy acétique.
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On ajouté goutte à goutte à une température d'environ 20 C et tout -L en agitant,'25 g d'ester méthylique d'acide phénoxy acétique à 55 ml d'acide chlorosulfonque après quoi on agite, pendant une heure, à une température de 25 à 30 C. Lorsqu'on verse le mélange de réaction sur de la .glace, il se sépare 33,7 g (85%) d'ester méthylique
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a'..c:cc 3-chljro!-.ulfonylphnoxy acétique. Point de fusion 63-65 C.
On réduit 20 g de ce sulfochlorure avec une solution de .0 âe sulfite Ce :,cc:iu¯ 7 e-c. et 11 s de bic<.'..1'1J#1D,te de sodium c.:: :lS 100 1=1 6'e.u. tré eue tout le sulfochlorure est dissout, Úh agite avec 8 ::11 de ¯ê::L'c111oro.::(tïlYL1ercE.)t&.ne. On obtient 19, l g (C6;.r) d'ester aëthylique c'c.cic'¯e l-trichloro-:\l'{ thyl thiolsulfol1.yl- ';1h(;noxy a.CtiGUe (point de fusion t,.0-,G.; C XLIV.- Ester éthylique d'acide 0-tl'ichloro(thylthiolsulfQnvl- ;Dhéno-,,7iac tique.
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ajoute., goutte à goutte, 23 g è'ester 6thy1içue d'acide phénol ::. tique, à la. température de 20 à ?5 C, à .2 iil diacide chloro- ,u.},foni0:\Je. Apres agitation pendant 1 heure à 25 Cj le mélange est versé sur de la glace. Il se sépare 25,8 (73%) d'ester diacide :-chloro5ulfonylhno] acétiçue. Point de fusion 38-AOoC.
On agite de su'.fochloru.re dans une solution de 5,5 g de sulfite de sodium 7 aq et lj4 g de bicarbonate de sodium dans 12 1.il- d'eau jusqu'à dissolution complète* ?i-es acidification à 1-aide diacide sulfurirue 1:2, l'acide sulfinique correspondent se sépare sous forqe d'une huile incolore. Rendement z1 g (76%). Poids équivalent : ô 215.
Par dissolution avec' la (uanti té calculée du bicarbonate de SJdiu:."1 dans l'eau et évaporation de cette solution, on obtient le siilfinate de sodium. On dissout 6,5 g de ce sel de sodiusi dans 50 ml d'eau et on agite avec 2,7 ml de DerchlorothYlüerca)t2ne.
*Il se sépare une huile qui est isol'e par extraction a l'éther dipthyliaue' Après séchage et évaporation de l'Ether, il subsiste 8,? g (71%) d'ester éthylique d'acide )-trichlorométhYlthio1f'Üfonyl phénoxy acétiqiae,, qui se cristallise après un certain 2mps. Point de fusion : r 53- C.
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TABLEAU XI
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Composés répondant à la formule générale HOOC.R16-0 "SO 2 SCCl so2sccl3
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<tb> HOOC.R16 <SEP> Exemple <SEP> Fongitoxicité <SEP> Phytotoxicité
<tb> HOOC-CH2 <SEP> XLII <SEP> ++ <SEP> +
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CH300C.CH?- XLIII +++ + CZH5++C.CHZ X:GIV ... +
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XLV. Trichloroéthyl-p-ncthylsulf,onylGr:.ino-benzénethiolsulfonte.
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On ajoute par petites pelletées, et tout en. agitant, 39,5 g de méthylsulfonylanilide à la température de -5 C à 92 ml d'acide chlorosulfonique. Après agitation pendant une demi-heure, à la température de 3 à 7 c on verse le mélange de réaction sur de la glace. Il se produit un précipité de 41,5 g (67%) de p-méthylsulfonyl amino-benzène sulfochlorure. Après cristallisation à l'aide d'un mélange de parties égales d'acétate d'éthyle et d'éther de pétrole, le composé fond à une température de 151-152 C. On réduit 5,4 g de ce sulfochlorure à la température ambiante normale, avec une solution de 8 g de sulfite de sodium 7 aq'et 3,? g de bicarbonate de sodium dans 25 ml d'eau.
La solution limpide de sulfinate' obtenue est ensuite agitée avec 2,0 ml de perchlorométhylmercaptane. Il se sépare 4,23 g (55% rapporté au sulfochlorure) de trichlorométhyl-p-
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nzéthylsulfonylaminobenzènethiolsulfonate. Après cristallisation à l'aide d'un. mélange de parties.égales déthanol et d'eau, le composé fond à une température de 112-114 c
TABLEAU XII Composés répondant à la formule générale R17S0 NH
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<tb> R17 <SEP> Exemple <SEP> Fongitoxicité <SEP> Phytotoxicité
<tb> CH3 <SEP> XLV <SEP> +++
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