BE585291A - - Google Patents

Description

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  "Perfectionnements relatifs à la production de composés alkyl   aryliques."   
La présente invention est relative à la production de composés alkyl aryliques et, en particulier, à la production de composés de ce genre, convenant pour être utilisés dans la pro-   duction   de détergents et d 'agents mouillants, qui consistent en sels de composés alkyl aryliques sulfonés. 



   Il est bien connu que des composés alkyl aryliques con- 

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 venant pour la production de tels sulfonates peuvent être produits par le traitement d'hydrocarbures aryliques avec des hydrocarbures oléfiniques ayant de 8 à 20 atomes de carbone par molécule. De tels procédés comprennent la préparation d'un hydrocarbure oléfinique convenable et le traitement d'un hydro- carbure arylique avec cet hydrocarbure oléfinique. 



   Suivant la présente invention, des hydrocarbures alkyl aryliques sont produits par un procédé qui comprend la mise en contact d'alkyl naphtènes ayant de 14 à 26 atomes de car- bone par molécule avec un catalyseur de déshydrogénation à une température de 370  à 580 C. 



   La charge d'alimentation ne doit pas consister entiè- rement en alkyl naphtènes et elle peut contenir, par exemple, une petite proportion d'hydrocarbures paraffiniques et/ou olé- finiques. Une charge d'alimentation spécialement préférée est le raffinat obtenu par l'extraction par solvant d'une huile de cycle, et la présente invention englobe un procédé pour la production d'hydrocarbures alkyl aryliques, comprenant l'ex- traction sélective par solvant d'une huile de cycle, et la mise en contact du raffinat avec un catalyseur de déshydrogénation à une température de 370  à 580 C. 



   Durant le cracking catalytique d'huiles hydrocarbonées, qu'il s'agisse de gas-oils ou d'huiles bouillant au-dessus de la gamme de ceux-ci, par exemple des fractions de distillats de cire, on a accoutumé   de f-ractionner   les produits craqués cata lytiquement de manière à donner une   frac%on   de gas-oil lourde bouillant au-dessus de 275 C, qui, en même temps que les dépôts de l'appareil de fractionnement, si on le désire, peut être recyclée à l'appareil de cracking catalytique, Cette huile dite "huile de cycle" n'est cependant normalement pas recyclée jusqu'à destruction et, en conséquence, des quantités apprécia- 

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 blea de l'huile peuvent être disponibles, pour lesquelles l'utilisation normale se ferait en tant que fuel-oils. 



   Le catalyseur de déshydrogénation peut être formé par un ou plusieurs métaux des Groupes VI ou VIII ou leurs oxydes ou sulfures sur un support formé, par exemple, par de l'alumine ou de la silice-alumine. Des métaux préférés sont le chrome, le molybdène, le cebalt, le nickel, le palladium ou le   platine;

     des exemples de catalyseurs convenables sont l'oxyde de molybdène sur de l'alumine (de préférence 5 à 25% en poids d'oxyde de molybdène, exprimés pour le   Mo03),   des oxy- des de cobalt et de molybdène sur de l'alumine (de préférence 1 à 5% en poids d'oxyde de cobalt sous forme de CoO et 5 à   25%   en poids d'oxyde de molybdène sous forme de MoO3), du nickel sur de l'alumine (de préférence 5 à 15% en poids de nickel sous forme de nickel élémentaire), et du platine sur de l'alumine (de préférence de 0,1 à 5% en poids de platine sous forme de platine élémentaire). Un catalyseur spécialement efficace est un catalyseur consistant essentiellement en oxy- de de chrome sur un support d'alumine.

   Ce catalyseur peut conte- nir une petite proportion d'un'ou plusieurs activeurs, par exemple une terre rare ou un mélange de terres rares, du bis- muth, du bore, du germanium, du manganèse, du fer, du béryllium ou du nickel, de préférence en combinaison avec un métal alca- lin,   titi   que du potassium. Un activeur spécialement efficace estconstitué par une petite proportion d'une spinelle, par exemple du chromite de cobalt, du chromite de cuivre, du titana- te de zinc ou du chromite de fer, soit comme tels, soit sous la forme du minerai de chromite naturel. 



   Les proportions relatives des composants du catalyseur en poids du catalyseur total stable à 550 C sont : Oxyde de chrome (en tant que   Cr203)     - 5 à   25% Activeurs totaux (sous forme d'oxyde) - 0,1 à   10%   mais moins que le Cr203   .alumine   - le restant 

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Les conditions préférées, qui conviennent spécialement pour l'utilisation avec le catalyseur préféré d'oxyde de chrome sur de l'alumine sont des pressionsallant jusqu'à 200 livres par pouce carré, notamment la pression atmosphérique ou moins; et des vitesses spatiales de la charge d'alimentation liquide de 0,1 à 2 volumes par volume par heure.

   Un gaz riche en   hydrô-   gène est produit dans le procédé et peut être recyclé à la. zone de réaction bien qu'il soit entendu que le procédé puisse être mis en oeuvre sans un tel recyclage ou sans l'addition d'hydrogène extérieur à la zone de réaction. 



   Dans le cas de catalyseurs régénérables, le procédé est avantageusement mis en oeuvre avec un lit fluidifié ou mobile de catalyseur, bien que l'utilisation de lits fixes de catalyseurs soit également possible. 



   Les huiles de cycle utilisées comme charges, d'alimen- tation dans la présente invention peuvent dériver de toute charge d'alimentation de cracking catalytique quelconque, par exemple une fraction de gas-oil ou une fraction de distillat de cire. Des huiles de cycle, spécialement'lorsque des frac- tions de distillats de cire sont utilisées comme charge d'ali- mentation d'appareil de cracking catalytique, peuvent contenir une quantité appréciable d'oléfines. Elles peuvent contenir également une quantité appréciable.de composés de soufre. Si de telles huiles de cycle non saturées et contenant du soufre devraient être extraites par solvant, les oléfines seraient divisées en un raffinat et un extrait, et les composés de sou- fre iraient dans l'extrait.

   Lorsque l'huile de cycle contient des oléfines et/ou des composés de soufre, on préfère par con- séquent la soumettre à un traitement d'hydrogénation avant extraction par solvant. De cette manière, les oléfines sont hydrogénées en paraffines et les composés de soufre sont décom- posés, ce qui augmente ainsi le rendement de raffinat. 

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   Le traitement d'hydrogénation peut utiliser tout catal, seur d'hydrogénation convenable qui   devrait/cependant,   être insensible au soufre et avoir des propriétés de désulfuration, si l'huile de cycle contient du soufre. Des catalyseurs con- venables, sont par exemple, des oxydes de cobalt et de molyb- dène sur de l'alumine, de l'oxyde de molybdène sur de l'alumi- ne, et des oxydes ou sulfures de tungstène et de nickel sur de l'alumine, et les conditions préférées sont de la gamme de 
3700 à   427 C,   de 600 à   1500 livres   par pouce carré, de 0,5 à 4 volumes par volume par heure et de 1000 à 4000 pieds cubes standards de gaz de recyclage par baril.

   Le catalyseur préfé- ré est constitué par 1 à   5%   en poids d'oxyde de cobalt, sous forme de CoO, et 5 à 25% en poids d'oxyde de molybdène, sous forme de MoO3' sur de l'alumine, l'expression "oxydes de co- balt et de molybdène" englobant des oxydes de cobalt et de molybdène comme tels ou sous forme de molybdate de cobalt, ou les deux. 



   Lorsqu'un traitement d'hydrogénation est prévu avant l'extraction par solvant, l'extrait issu de l'extraction par solvant sera une matière hautement aromatique ayant un poids spécifique élevé, une .faible teneur en soufre et un bas point de   déigeage.   Elle peut être utilisée comme source d'aromati- ques particuliers ou, en petite quantité, comme composant de mélange, pour augmenter le poids spécifique et abaisser le point de défigeage d'huiles diesel. 



   Bien qu'un traitement d'hydrogénation de charges d'ali- mentation contenant du soufre ou des oléfines avant extraction par solvant soit préféré, la présente invention n'est pas li- mitée à ce traitement, car l'extrait est également un produit de valeur et il peut ne pas toujours être désirable de réduire le rendement de l'extrait et d'augmenter son aromaticité. Dans 

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 de tels cas, il peut être préférable d'extraire par solvant la charge d'alimentation contenant du soufre ou des oléfines, et de soumettre ensuite l'extrait à un traitement d'hydrogéna- tion pour décomposer les composés de soufre et hydrogéner les oléfines en paraffines.

   L'extrait hydrogéné sera une matière ayant un poids spécifique élevé, une faible teneur de soufre et un bas point de   défigeage,   convenant pour l'utilisation dans des mélanges d'huiles diesel. 



   Le procédé d'extraction par solvant peut utiliser tout solvant convenable quelconque, par exemple du furfural, de l'anhydride sulfureux, des glycols, tels que le diéthylène glycol ou le triéthylène glycol,avec ou sans eau, ou du phénol et de l'eau. Le solvant préféré est le furfural qui peut être utilisé à 60 -70 C et avec un traitement de 350%. Cer- taines doubles liaisons oléfiniques peuvent avoir été formées durant le procédé de déchydrogénation ou peuvent avoir été présents dans la charge d'alimentation initiale. 



   La matière déshydrogénée peut être hydrogénée sélecti- vement pour saturer des doubles liaisons oléfiniques sans hydro- génation importante des noyaux aromatiques. 



   On a trouvé que le traitement d'hydrogénation sélec- tive améliore la couleur et l'odeur du produit, ce qui est spé- cialement désirable lorsqu'on produit des composés alkyl aryli- ques pour la fabrication de détergents et d'agents mouillants. 



   Des catalyseurs convenables pour l'hydrogénation sont constitués par du nickel sur un support, par exemple de l'alu- mine (de préférence 5 à   15%   de nickel sous forme de nickel élémentaire), du platine ou du palladium sur un support, par exemple de l'alumine (de préférence 0,1 à 5% en poids de pla- tine ou de palladium sous forme élémentaire), des oxydes de cobalt et de molybdène sur un support, par exemple de l'alumine 

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 (de préférence 1 à   5%   en poids d'oxyde de cobalt, sous forme de CoO, et 5 à 25% en poids d'oxyde de molybdène, sous forme de   Mo03),   ou des oxydes ou sulfures de tungstène et de nickel (con- tenant de préférence le tungstène et le nickel dans le rapport de 3/1 à 10/1 en poids). 



   Les catalyseurs sont, de préférence, utilisés dans les gammes suivantes : 
 EMI7.1 
 
<tb> (a) <SEP> Catalyseurs <SEP> de <SEP> Ni, <SEP> (b) <SEP> Catalyseurs <SEP> de
<tb> 
<tb> Pt <SEP> Pa <SEP> Co-Mo <SEP> ou <SEP> de <SEP> Ni-W
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Pression <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 500 <SEP> livres <SEP> par <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 1000 <SEP> livres <SEP> 
<tb> 
<tb> pouce <SEP> carré <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Température <SEP> 100  <SEP> à <SEP> 200 C <SEP> 150  <SEP> à <SEP> 480 C
<tb> 
<tb> 
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> vol/vol/heure <SEP> 0,

  5 <SEP> à <SEP> 8 <SEP> vol/vol/hre
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Taux <SEP> de <SEP> gaz <SEP> de
<tb> 
<tb> recyclage <SEP> 500 <SEP> à <SEP> 2000 <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> 500 <SEP> à <SEP> 8000 <SEP> pieds <SEP> cu-
<tb> 
<tb> standards <SEP> par <SEP> baril <SEP> bes <SEP> standards <SEP> par
<tb> 
<tb> baril
<tb> 
 
Le procédé comprand, de préférence, une phase de dis- tillation qui sert à enlever des matières de point d'ébulli- tion inférieur et de point d'ébullition supérieur, formées du- rant la phase de déshydrogénation. De telles matières sont spé- cialement indésirables dans des fractions alkyl aryliques des- tinées à la fabrication de détergents et d'agents mouillants. 



  En pratique, une   frac\on   bouillant dans la gamme de 260  à 410 C contiendra les hydrocarbures ayant le nombre requis d'ato. mes de carbone par molécule. La distillation est, de préfé- rence, réalisée sous le vide et peut être faite avant ou après l'hydrogénation sélective, si un tel traitement est prévu. 



   Les composés alkyl aryliques produits suivant l'inven- tion peuvent être sulfonés et neutralisés d'une manière connue pour produire des sulfonates d'alkyl aryle convenant pour l'u- tilisation dans la production de détergents et d'agents mouillants. Lorsque les composés alkyl aryliques sont produits à partir d'alkyl naphtènes ayant des chaînes d'alkyleprincipa- lement droites, les détergents et agents mouillants résultants 

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 sont biologiquement mous ou   @   tendres, c'est-à-dire, qu'ils ont une faible résistance à une rupture biologique. 



   Les composés alkyl aryliques peuvent être concentrés avant sulfonation en soumettant le mélange de réaction de déshydrogénation, après hydrogénation sélective et distilla-- tion, si de telles phases sont utilisées, à un procédé d'ex- traction d'aromatiques utilisant, par exemple, des solvants, tels que le diéthylène glycol, le furfural ou un mélange anhy- dride sulfureux / benzol, ou des adsorbants, tels qu'un gel de silice. Ou bien, la sulfonation peut être réalisée sur le et - mélange de réaction, et une huile non sulfonée séparée/de pré- férence recyclée à la phase de réaction.

   Cette dernière métho- de, dans laquelle la phase d'extraction d'aromatiques est omise, peut convenir spécialement pour être utilisée, lorsqu'une phase d'hydrogénation sélective préalable a été prévue, car la possi- bilité de la sulfonation de composés autres que des composés alkyl aryliques est réduite au minimum. 



   L'invention est illustrée par l'exemple suivant. 



   Une huile de cycle obtenue du cracking catalytique d'une fraction de distillat de cire d'une huile brute du 
Moyen-Orient avait une gamme d'ébullition. A.S.T.M. de 290  à   467 C   et un poids spécifique   (60 F/60 F)   de 0,932. Cette   ui-   le était extraite par solvant dans une colonne soumise à agi- tation en utilisant du furfural comme solvant, sous les condi- tions suivantes :

   
Gradient de température 70 C (haut) -60 C   (bas)   
Rapport solvant/huile 3,5/1 Vitesse de l'agitation 650 tours par minute 
Le raffinat issu de l'extraction par solvant, qui était obtenu en un rendement de 45,9% en poids, était déshydro- géné en utilisant un catalyseur de 10% en poids d'oxyde de chrome (sous forme de Cr2O3) sur de l'alumine, avec activation avec   1%   en poids dioxyde de lanthane et 1% en poids d'oxyde de potasssium sous les conditions suivantes : 

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 Température 427 C Pression 100 livres par pouce carré Vitesse spatiale 0,25   vol/vol/heure   Gaz de recyclage néant 
Une comparaison entre le raffiant avant et après déshydrogénation est donnée ci-après. 
 EMI9.1 
 
<tb> 



  Avant <SEP> .après
<tb> 
<tb> déshydrogénation <SEP> déshydrogénation
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Rendement, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 100 <SEP> 92
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 4,1 <SEP> 6,1
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Aromatiques <SEP> + <SEP> oléfines <SEP> , <SEP> %
<tb> 
<tb> en <SEP> @ <SEP> volumes
<tb> 
<tb> (méthode <SEP> A.S.T.M.D1019) <SEP> 8 <SEP> 47
<tb> 
 
REVENDICATIONS 
1. Un procédé de production d'hydrocarbures alkyl aryli. ques, comprenant la mise en   @   contact d'alkyl naphtènes ayant 14 à 26 atomes de carbone par molécule   avec.'un   cataly- seur de déshydrogénation à une température   de,370 C   à 580 C.

Claims (1)

1. 2. Un procédé suivant la revendication 1, dans lequel la charge d'alimentation est un raffinat obtenu par l'extrac- rion sélective par solvant d'une huile de cycle.

   3. Un procédé suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel le catalyseur de déshydrogénation comprend 5 à 25% en poids d'oxyde de chrome, sous forme de Cr2O3' sur un support d'alumine.

   4. Un procédé suivant les revendications 1, 2 ou 3, dans lequel la pression effective peut atteindre 200 livres par pouce carré.

   5. Un procédé suivant les revendications 1, 2,3 ou 4, dans lequel il n'y a pas de recyclage d'hydrogène, ni d'addi- tion d'hydrogène extérieur.

   6. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- <Desc/Clms Page number 10> tions 1 à 5, dans lequel la vitesse spatiale est de 0,1 à 2 'volumes par volume par heure..

   7. Un procédé suivant l'une quelconque des revendica- tions 1 à 6, dans lequel les doubles liaisons oléfiniques dans les hydrocarbures alkyl aryliques produits sont hydrogénés sé- lectivement sans hydrogénation importante des noyaux aroma- tiques.

   8. Un procédé, tel que décrit ci-avant, notamment dans l'exemple.

   9. Produits obtenus par un procédé suivant l'une quel- conque des revendications précédentes.