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PERFECTIONNEMENTS A LA PRODUCTION D'ALCOOLS.
Linvention concerne la production d9alcools contenant 2 à 4 atomes de carbone par l'hydratation catalytique des oléfines correspon- dantes.
Dans des procédés de ce genre, on a fait passer l'oléfine et de l'eau sur un catalyseur tel que l'oxyde bleu de tungstène ayant la for- mule approximative W 0 ,préparé de préférence en comprimant en granules
2 5 de l'acide tungstique ou du paratungstate d'ammonium sous une pression éle- vée, par exemple une pression de l'ordr de 73 kgrs/mm2 (45 tonnes/pouce car- ré) et en procédant a la réduction des granules avant leur emploi comme cata- lyseur à une température élevée,en maintenant la température de la réaction d'hydratation à une valeur comprise entre 250 et 290 C dans le cas du pro- pylène, entre 250 et 350 C dans le cas de Méthylène entre 160 et 220 C dans le cas de l'isobutène et entre 230 et 270 C dans le cas du butène-1 ou -2,
le rapport moléculaire de l'eau à l'oléfine étant compris entre 1 : 1 et
20 :1, et le débit d'alimentation d'oléfine par heure et par litre de cata- lyseur étant choisi entre 0,25 et 1,0 kgr, ce choix dépendant entre autre du rapport moléculaire de 1 a eau à l'oléfine à utiliser.On entend ici par "aci- de tungstique le composé WO ou une quelconque de ses formas hydratées. De
3 préférence, le procédé décrit est exécuté de façon continue en présence d'eau liquide.
Une pression de l'ordre de 250 atmosphères dans l'espace de réaction constitue un exemple de pression convenant pour ce procédé,
On a trouvé maintenant que le procédé demeure intéressant dans' une gamme de pressions comprise entre une limite inférieure d'environ 100 atmosphères et une limite supérieure d'environ 500 atmosphères, mais non au delà de cette gammes des pressions comprises entre environ 150 et environ 300 atmosphères étant préférables.
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La limite supérieure de 500 atmosphères, et de préférence de 300 atmosphères., est déterminée par des considérations pratiques provenant de la difficulté croissante de produire de hautes pressions coissantes, com- binées au fait que l'augmentation de formation dalcool avec des pressions croissantes diminue lorsque la presssion augmente:, et à cet autre fait qu'on perd sous forme de polymère une partie croissante de 1-'oléfine transformée quand on augmente la pression.
La limite inférieure de 100 atmosphères, et de préférence de 150 atmosphères, est déterminée par la chute du rendement en alcool qui de- vient assez rapide en dessous de 150 atmosphères et très rapide en dessous de 100 atmosphères. Ce fait est dû en premier lieu à ce que, tandis qu'à une température quelconque donnée comprise dans la gamme de température utilisée, la tension partielle de l'eau se maintient constante à la valeur de saturation par 19 excès- d'eau liquide présent, la tension partielle de 1-'oléfine diminue nécessairement rapidement quand la pression totale des deux corps réagissants tombe.
Ainsi, daim le cas du propylène, on obtient les pressions partielles suivantes
EMI2.1
<tb> Température <SEP> de <SEP> réac- <SEP> Température <SEP> de <SEP> réac-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> :290 C <SEP> tion <SEP> : <SEP> 270
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> totale
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (atmosphères) <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> partielle <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H <SEP> 0 <SEP> 73 <SEP> 73 <SEP> 73 <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pression <SEP> partielle <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> H <SEP> 27 <SEP> 77 <SEP> 127 <SEP> 46 <SEP> 96 <SEP> 146
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
On voit que,
quand la pression totale descend de 150 à 100 atmosphères, la pression partielle du propylène est réduite à moins de la moitiéo La vitesse de la réaction et la quantité disopropanol en équilibre dans le produit de réaction s'en trouvent toutes deux diminuées.
Bien que le rendement relativement bas à des pressions comprises entre 100 et 150 atmosphères soit encore acceptable dans des cas où, pour des raisons techniques, on désire opérer dans cette gamme de basses pressions, le procédé cesse d'être intéressant à des pressions inférieures à 100 atmosphères,comme le montre la liste suivante de rendements en isopropanol obtenus à des pressions décroissantes :
EMI2.2
<tb> Pression <SEP> totale <SEP> Production <SEP> : <SEP> grammes <SEP> d'isopropanol/litre
<tb> (atmosphères) <SEP> d9espace <SEP> de <SEP> catalyseur/heure.
<tb>
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> 2700 <SEP> 290
<tb>
<tb> 150 <SEP> 146 <SEP> 160
<tb>
<tb> 100 <SEP> 107 <SEP> 97
<tb>
<tb> 75 <SEP> 70 <SEP> nulle
<tb>
<tb> 55 <SEP> nulle
<tb>
Le rapport molaire eau/propylène est de 15 : 1 dans la série d'expériences ci-dessus effectuées à 270 C, et de 2,33:1 dans la série effec- tuée à 29 c.
Les résultats sont néanmoins directement comparables parce qu'on a trouvé qu9entre des rapports molaires eau/propylène de 1 : 1 et 15 : 1, la production d9alcool par unité de volume d9espace de catalyseur par heure de- meure substantiellement constante à une température et une pression données
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et un débit total donné exprimé en litres d'eau liquide plus litres de propylène liquide par litre d'espace de catalyseur par heure.
Par exemple, à 250 atmosphères, 270 C et 3 litres de liquide (H 0 + C H) par litre d' 2 3 6 espace de catalyseur par heure la production d'isopropanol reste substan- tiellement constante à environ 200 grs par litre d'espace de catalyseur par heure pour tous les rapports molaires eau/propylène compris entre 1 :1 et 15 : 1. Au delà de 15 :1, le rendement commence à baisser et se réduit à la moitié au rapport de 20 :1 et au tiers au rapport de 30 :1. De l'autre côté de l'échelle, c'est-à-dire pour des rapports molaires eau/oléfine in- férieurs à environ 2 :1, la formation de polymère augmente de façon considé- rable.
Pour ces 3 on préférée suivant une caractéristique supplémen- taire de l'invention, utiliser un rapport molaire eau/oléfine compris entre environ 2 d'isopropanol et environ 15 ( C) Bien qu9on puisse croire, diaprés la valeur constante renseignas de la production 0/C sur une gamme étendue de rap- ports molaires :
que d'ispropanol/litre supérieure de cette gamme est nettement préférable (parce que la transformation de l'oléfine et/ou le ren- dement en alcool doivent évidemment être'maximuns à cette extrémité), des considérations pratiques décident souvent de l'emploi 94,3 valeur intermé- diaire du rapport molaire eau/oléfine. Ainsi,par exemple, si on emploie 1' eau en excès elle peut avoir tendance à masquer le catalyseur et/ou peut diluer l'alcool de manière indésirable dans le produit.
Entre certaines limites, la production d'alcool augmente quand la température de réaction augmente,toutes autres conditions étant égales.
Ainsi, si on répète Inexpérience ci-dessus avec 3 litres de liquide (H 0 +
2 C H ) par litre d'espace de catalyseur et par heure à 290 c, on trouve que 3 6 . la production d'isopropanol est d'environ 220 grammes par litre d'espace de catalyseur et par heure. Néanmoins, on peut souvent préférer 270 C parce que l'incidence de la formation de polymère dans l'intervalle des rapports molai- res donnés est moins marquée à cette température basse, comme le montrent les résultats dressais suivants
EMI3.1
<tb> Température <SEP> de <SEP> réaction <SEP> ( C) <SEP> 270 <SEP> 290
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire <SEP> H <SEP> 0/C <SEP> H <SEP> 2,33 <SEP> :
<SEP> 1 <SEP> 2,33 <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> 36
<tb> Grammes <SEP> d'isporopanol/litre
<tb> d'espace <SEP> de <SEP> catalyseur/heure <SEP> 200 <SEP> 220
<tb>
<tb> Grammes <SEP> de <SEP> polymères/litre
<tb> d'espace <SEP> de <SEP> catalyseur/heure <SEP> 12 <SEP> 27
<tb>
<tb> Rendement <SEP> (production <SEP> dalcool
<tb> en <SEP> pourcentage <SEP> molaire <SEP> de <SEP> C <SEP> H
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP>
<tb> consommé) <SEP> 94,3 <SEP> 89
<tb>
Au-delà de 290 C, la formation de polymère (dans le cas de 1?hydratation du propylène) est encore plus élevéeo En outre, la conversion commence bientôt à baisser quand on élève la température au delà de cette valeur
Il résulte de ce qui a été dit plus haut, que de faibles rap- ports eau/oléfine, de hautes températures, et particulièrement de hautes' pressions favorisent la formation de polymères.
Ce fait peut être illus- tré davantage par les résultats expérimentaux suivants, obtenus à 290 C et pour un rapport molaire eau/propylène de 2,33:1.
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EMI4.1
<tb> Pression <SEP> totale <SEP> (atmosphères) <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 250 <SEP> 300 <SEP> 400
<tb>
<tb> Grammes <SEP> disopropanol/litre
<tb> despace <SEP> de <SEP> catalyseur/heure <SEP> 97 <SEP> 160 <SEP> 196 <SEP> 220 <SEP> 242 <SEP> 280
<tb>
<tb> Grammes <SEP> de <SEP> polymère/litre <SEP> d'espace <SEP> de <SEP> catalyseur/heure <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 19 <SEP> 27 <SEP> 34 <SEP> 49
<tb>
<tb> Rendement <SEP> (production <SEP> dalcool
<tb> comme <SEP> pourcentage <SEP> molaire <SEP> de
<tb> C <SEP> H <SEP> consommé) <SEP> 96 <SEP> 92 <SEP> 91,1 <SEP> 89 <SEP> 87,
6 <SEP> 85
<tb> 3 <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Les expériences qui suivent ont été effectuées à 270 C et pour un rapport molaire eau/propylène de 15 1, et on a trouvé que la proportion de polymères demeure faible sur toute la gamme de pressions et 'que le rendement en isopropanol, exprimé en pourcentage molaire du propylè- ne consommée reste constant à 99%. Les expériences montrent que même dans ces conditions, l'augmentation de la production d'alcool avec l'augmentation de pression diminue graduellement à mesure que les pressions augmentent.
EMI4.2
<tb>
Pression <SEP> (atmosphères) <SEP> 100 <SEP> 150 <SEP> 200 <SEP> 250 <SEP> 300 <SEP> 400 <SEP> 500
<tb>
<tb> Grammes <SEP> d'isopropanol/
<tb> litre <SEP> d'espace <SEP> de <SEP> catalyseur/heure <SEP> 107 <SEP> 146 <SEP> 175 <SEP> 200 <SEP> 214 <SEP> 242 <SEP> 266
<tb>
Des considérations analogues conduisent à appliquer de préfé- rence une température de 300 C pour l'hydratation d'éthylène, une température de 200 C pour 1-'hydratation disobutène, et une température de 250 C pour l' hydratation de butène-1 et -2.
REVENDICATIONS. la- Procédé pour la préparation d'un alcool contenant 2 à 4 atomes de carbone par l'hydratation catalytique directe de l'oléfine corres- pondante,en utilisant un catalyseur comprenant un oxyde de tungstène ayant une composition approximative de W 0 caractérisé en ce qu'on introduit
2 5 l'oléfine et l'eau partiellement liquide dans l'espace de catalyseur mainte- nu à une pression comprise dans la gamme de 100 à 500 atmosphères et à une température comprise entre 250 C et 290 C si l'oléfine est du propylène, en- tre 250 C et 350 C si loléfine est de l'éthylène, entre 160 C et 220 G si 1' oléfine est de l'isobutèen, et entre 230 C et 270 C si l'oléfine est du butè- ne-1 ou -2, le rapport molaire de l'eau à l'oléfine étant compris entre 1 : 1 et 20 :
1 et le débit d'introduction de l'oléfine par heure et par litre d9espace global de catalyseur étant compris entre 0,25 et 1,0 kgr.