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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS.A.LA PRODUCTION DE TRIESTERS-DE CELLULOSE.
Cette invention a trait à la production de triesters de cellulose.
On sait (voir, par exemple, la spécification du brevet britanni- que n 2800493) que la cellulose sous forme fibreuse peut être estérifiée., tout en maintenant sa structure fibreuse, par traitement des fibres au moyen d'une solution d'estérification comprenant un anhydride d'acide gras, un ca- talyseur d'estérification et un solvant inerte c'est-à-dire un solvant qui dissoudra l'anhydride et le catalyseur mais qui ne dissoudra pas la cellulose ou le triester de cellulose.
Il a également été proposé, dans la spécification du brevet bri- tannique mis à la disposition du public sous le n 19.210/46, de produire des esters de cellulose sous forme fibreuse en traitant une masse de cellulose immobile avec un liquide d'estérification que l'on fait passer à travers la masse de cellulose. Il est difficile de mettre ce procédé en pratique de fa- çon économique sur le plan commercial car la résistance à l'écoulement du liquide augmente pendant la transformation de la cellulose en triester; la réduction du débit d'écoulement qui en résulte mène à un échauffement irrégu- lier de la matière cellulosique et à la production de triesters non uniformes, de faible valeur.
L'objet de la présente invention est de fournir un procédé effi- cient et économique pour la production de triesters de cellulose sous forme fibreuse.
Selon cette invention;, dans un procédé de fabrication de triesters de cellulose par lequel on fait passer un liquide d'estérification comprenant un anhydride d'acide gras, un catalyseur d'estérification et un solvant iner- te, à travers une couche immobile de cellulose, dans des conditions telles que la forme fibreuse de la matière cellulosique soit maintenue, le sens d'é- coulement du liquide d'estérification est inversé au moins une fois pendant
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l'estérification, afin que l'écoulement requis du liquide à travers la couche de matière cellulosique soit maintenuo
Dans les premiers stades de l'estérification, lorsque la cellulose est en train de se transformer en un triester de cellulose, la phase solide gonfle,
avec pour résultat qu'elle tend à offrir une résistance additionnelle à l'écoulement du liquide d'estérification. Ceci a pour effet qu'avec un écou- lement dans un seul sens, un tampon comprimé est habituellement formé près du sommet ou près du fond de la couche de matière cellulosique selon que l'on adopte respectivement un sens d'écoulement ascendant ou un sens d'écoulement descendant. Dans une forme préférée de l'invention, on fait passer le liquide d'estérification dans un sens, à travers la couche de matière cellulosique, jusqu'à ce qu'une résistance marquée à son écoulement apparaisse et, à ce stade, le sens d'écoulement est inversé, si bien que la résistance de la cou- che à l'écoulement est sensiblement réduite.
Avec certaines formes de cellu- lose, une fois que le sens d'écoulement a été inversé comme il a été décrit, la résistance à l'écoulement reste suffisamment faible pour permettre que 1' estérification s'achève avec cette simple inversion. Avec d'autres formes de cellulose, toutefois, la résistance à l'écoulement peut graduellement s'ac- croître de nouveau dans une mesure telle qu'il soit désirable d'inverser le sens d'écoulement plus d'une fois avant que l'estérification ne soit achevé.
Une forme appropriée d'appareil destiné à la mise en oeuvre du procédé faisant l'objet de la présente invention est représentée schématique- ment au dessin ci-annexé. La cellulose est contenue dans un vase de réaction 1, relié directement à une pompe 2 et à un réservoir 3, par des tuyaux 4 et 5 respectivement, tandis que la pompe 2 et le réservoir 3 sont reliés par un tuyau 6. Les tuyaux 4 et 5, qui contiennent les soupapes 7 et 8 respectivement, sont reliés par deux autres tuyaux 9 et 10, qui contiennent les soupapes 11 et 12 respectivement.
Pour permettre à la liqueur d'estérification de monter à travers la couche de cellulose, les soupapes 7 et 8 sont ouvertes et les sou- papes 11 et 12 sont fermées, et la liqueur d'estérification passe de la pompe 2, à travers le tuyau 4, le vase 1 et le tuyau 5, pour pénétrer dans le réser- voir 3 et retourner à la pompe 2, par le tuyau 6.
Lorsqu'on veut inverser le sens de l'écoulement, les soupapes 7 et 8 sont fermées et les soupapes 11 et 12 sont ouvertes ; liqueur, provenant de la pompe 2, passe alors par le tuyau 4 et se dirige vers le by-pass menant au tuyau 9, traverse le tuyau 9 et pénè- tre dans le tuyau 5, au-dessus de la soupape 8 ; tuyau 5, elle entre dans le vase 1, qu'elle traverse; elle traverse le tuyau 10 et arrive dans le tuyau 5, au-dessous de la soupape 8 ; ellepénètre dans le réservoir 3 et retourne à la pompe 2 par le tuyau 6.
Dans une autre forme de l'invention, la couche immobile en matiè- re cellulosique est disposée dans un vase de réaction qui est relié à un ré- servoir destiné au liquide d'estérification,à un échangeur de chaleur, à une pompe et à une tuyauterie d'inversion de sens, l'appareil formant un système fermé de circulation du liquide.
L'estérification de la cellulose est une réaction exothermique et il est désirable que le débit d'écoulement du liquide d'estérification et l'inversion ou les inversions de l'écoulement soient prévus de telle façon que le sur chauffage de la matière cellulosique dans le vase de réaction soit évité et que la température optimum de réaction soit maintenue.
La cellulose employée dans la présente invention peut se présenter sous la forme de linters de coton, de pulpe de bois ou de mélanges de ces deux matières. La cellulose peut également être traitée au préalable par exemple au moyen d'eau-ou au moyen de l'acide gras approprié, avant d'être estérifiée selon l'invention.
On peut citer comme catalyseurs convenables utilisables dans la mise en oeuvre de l'invention l'acide sulfurique, l'acide perchlorique et des mélanges de ces deux acides.
L'invention peut s'appliquer en particulier à la production de triacétate de cellulose, un liquide d'estérification contenant de l'anhydride acétique étant utilisé. Le tétrachlorure de carbone est un solvant inerte
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approprié utilisable dans l'acétylation.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans les- quels les parties et pourcentages sont donnés en poids :
EXEMPLE 1
On traita préalablement 1 partie de cellulose (de la pulpe de bois purifiée) en la plongeant dans 6 parties d'acide acétique, pendant 8 heures, à 25 centigrade. On exprime alors l'acide en excès et la cellulose, contenant approximativement son propre poids d'acide acétique, fut placée dans un vase de réaction pour former une couche de 1 mètre de profondeur.
Une liqueur d'acétylation constituée par un mélange de 4,5 parties d'anhy- dride acétique à 95 pour cent, de 25 parties de tétrachlorure de carbone, de 0, 003 partie d'acide perchlorique à 60 pour cent et de 0, 022 partie d' acide sulfurique fut pompée de façon à s'élever à travers la couche de cellu- lose à une vitesse linéaire de 0,3 mètre par minute. La liqueur avait initia- lement une température de 15 centigrade; après 15 minutes, la température s'était élevée à 25 centigrade et la chute de pression à travers la couche était de 1 kilogramme par centimètre carré.
Le sens d'écoulement fut alors inversé; après quoi, la chute de pression à travers la couche se réduisit immédiatement à 0,2 kilogramme par centimètre carré et elle resta entre 0,2 et 0,5 kilogramme par centimètre carré jusqu'à ce que l'acétylation fut ache- véeo Après 35 minutes, la température s'était élevée à 35 centigrade et le mélange fut maintenu à cette température pendant 105 minutes pour permettre que s'achève l'acétylation. On ajouta suffisamment d'acétate de sodium pour neutraliser le catalyseur ; la liqueur d'acétylation fut éliminée et le pro- duit fut lavé plusieurs fois avec du tétrachlorure de carbone, en vue de 1' élimination de pratiquement tout l'acide et l'anhydride acétique restant.
Le tétrachlorure de carbone fut alors enlevé et le produit fut séché après avoir été lavé à l'eau, jusqu'à ce qu'il fût exempt d'acide.
EXEMPLE 2
On traite préalablement 1 partie de cellulose (pulpe de bois purifié) en y pulvérisant 0,4 partie d'acide acétique, tandis qu'elle était agitée au moyen d'aubes rotatives en vase clos. Après agitation pendant 4 heures à 25 centigrade, la cellulose préalablement traitée fut placée dans un vase de réaction, pour y former une couche de 1 mètre de profondeur. Une liqueur d'acétylation, initialement à 15 centigrade, constituée par un mé- lange de 4,5 parties d'anhydride acétique à 95 pour cent, de 34 partie de tétrachlorure de carbone et de 0,11 partie d'acide perchlorique à 60 pour cent fut pompée à travers la couche à une vitesse linéaire de 0,3 mètre par minute.
Après 5 minutes, la température de la liqueur s'était élevée à 20 centigrade et la chute de pression à travers la couche s'était portée à 1- kilogramme par centimètre carré. Le sens de l'écoulement fut inversé, la chute de pression se réduisant alors à 0,33 kilogramme par centimètre carré.
A mesure que l'acétylation se poursuivit, la chute de pression augmenta de nouveau lentement jusqu'à atteindre 1 kilogramme environ par centimètre carré et le sens de l'écoulement fut à nouveau inversé, respectivement après 12, 20, 32 et 60 minutes. La température de la liqueur d'acétylation, après 60 minutes, avait atteint 30 centigrade et on chauffe pour l'élever à 350 centigrade. L'acétylation fut alors poursuivie à cette température jusqu'à ce qu'elle eut duré, au total, 170 minutes. D'autres inversions du sens d' écoulement n'étaient pas nécessaires, puisqu'un débit d'écoulement de 0,3 mètre par minute était alors maintenu. Le triacétate de cellulose fut séparé, comme il a été décrit dans l'exemple 1.