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" FABRICATION DES ESTERS DE CELLULOSE "
La présente invention est relative à des perfec- tionnements apportés à la fabrication des esters de cellulose et vise plus spécialement la fabrication de l'acétate de cel- lulose et autres esters de cellulose, en particulier les es- ters de cellulose des acides inférieurs de la série grasse.
Dans la fabrication de l'acétate de cellulose, la cellulose, avec ou sans traitement préalable par dès acides organiques ou des acides organiques contenant un peu d'acide
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sulfurique, est acétylée habituellement à l'aide d'un agent contenant de l'anhydride acétique, de l'acide acétique, et de l'acide sulfurique, par exemple dans la proportion d'environ 9 à 15 % en poids de la cellulose. Une partie de cet acide sulfurique peut avoir été incorporée par un traitement préalable destiné à donner à la cellulose un pouvoir de réac- tion plus grand. Lorsque l'acétylation est achevée, on brasse le mélange avec de l'eau et on laisse reposer jusqu'à ce qu'un échantillon indique que la solubilité dans l'acétone que l'on désire est atteinte.
Pendant cette période de repos, ou pério- de de maturation, comme on l'appelle ordinairement, il se sé- pare non seulement des groupes d'acétyle, mais encore de l'acide sulfurique combiné. En vue d'obtenir des acétates de cellulose d'une assez grande viscosité pour pouvoir fabriquer des filaments ainsi que des pellicules et des feuilles, il est de pratique courante, dans l'industrie, de ne pas permettre à la température de s'élever, pendant l'acétylation, au-dessus d'un certain niveau, par exemple 35 C environ, et aussi d'effectuer la maturation sensiblement à la température atmosphérique, comme par exemple à une température de 22 à 28 C.
On peut, de cette manière, fabriquer des acétates de cellulose dont la viscosité est de 10 à 20, ou davantage, ces chiffres donnant la mesure du débit d'une solution à 6% d'a- cétate de cellulose dans l'acétone, en fixant à 100 le débit ou taux d'écoulement ,le la gl@cérine. D'une @anière générale, si on laisse la température monter, pendant l'acétylation,
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jusqu'à 50 ou 60 C, 0,- fè::C3:.1;?lG, C, 0 r -- r, ë. an le l"'[,C ú'1c3 Miles antérieur pour la fabrication d'un acétate de cellu- lose solubla dans l'acétone, ou bien si on fait chauffer le
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,J.élaIl38 parrLj.nt Àa m¯;(ur,ti an, ou DbJ, iCl1cll'c:
., comme résultat,
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un acétate de cellulose d'une taible viscosité qui convient , par exemple, pour la fabrication des laques ou vernis. Lors- qu'on a atteint, au cours de la maturation, le degré d'acé- tylation désiré, on précipite et on lave l'acétate de cellu- lose, puis on le soumet à un traitement de stabilisation, qui consiste habituellement à le chauffer alors qu'il est en suspension dans de l'acide sulfurique très dilué, dans le but de réduire encore davantage sa teneur en acide sulfurique combiné.
On a constaté que si, après une acétylation comme celle qui est décrite ci-dessus, on règle la teneur en acide sulfurique .de l'agent d'acétylation en ajoutant un composé de magnésium neutralisant dans de certaines limites qui sont un peu inférieures à celles qu'il y a le plus d'avantages à
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/&--'#observer dans l'acétylation!ixp l'aooljylo, la maturation Y---, @ peut s'opérer à des températures élevées sans entraîner une dégradation sérieuse de la cellulose, de sorte que le produit soluble dans l'acétone possède encore une viscosité et une limpidité suffisamment grandes pour pouvoir donner de bons filaments ainsi que des pellicules et feuilles fortes et limpides.
On a constaté, en outre, qu' avec cette gamme de valeurs, quant à la teneur en acide sulfurique, on réalisait un avantage important, même si la maturation s'opère à des températures qui ne sont que légèrement supérieures aux températures normales de maturation, par exemple si elle s'opère à des températures de l'ordre de 30 à 40 C, du fait que le produit renferme, à la fin du traitement de matura- tion, une teneur en acide sulfurique combiné plus faible que de coutume.
La gamme de proportions la plus avantageuse pour la maturation à des températures s'élevant.jusqu'à.65 C, est d'environ 4 à 8 ou 9 % d'acide sulfurique libre, en se basant
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sur le poids de la cellulose employée comme matière initiale.
A des températures plus élevées, par exemple de 70 à 80 C, il est possible d'employer des proportions encore plus faibles d'acide sulfurique libre, descendant par exemple jusqu'à 2%.
Si l'acétylation est conduite avec quelque 10 ou 12 à 15% d'acide sulfurique, basés sur la cellulose, et si la matura- tion doit s'effectuer entre 50 et 60 C environ, il y a le plus grand avantage à ajouter une quantité suffisante d'acétate ou de carbonate de magnésium pour neutraliser environ d'un tiers à deux tiers de l'acide sulfurique présent. Pour les buts qui sont poursuivis ici, il est commode de considérer que l'acétate de magnésium ou son équivalent, ainsi ajouté, est transformé entièrement ensulfate demagnésium MgSO4 et de dire que l'acide sulfurique présent en plus de la quantité ainsi combinée avec le magnésium est de l'acide sulfurique libre.
Comme il a été dit ci-dessus, grâce à l'emploi, pendant la maturation, de la gamme de proportions d'acide sulfurique libre dont il a été question, les acétates de cel- lulose que donne le traitement de maturation, ont une teneur réduite en acide sulfurique combiné. Celle-ci peut être suffi- samment faible pour que la stabilisation soit inutile, mais la nécessité ou autre motif d'une stabilisation, dépend entre autres choses de la température employée pour la maturation et de la quantité d'eau qu'on ajoute pour ce traitement.
D'une manière générale, plus la teneur en acide sulfurique libre du bain de maturation est grande, plus la quantité d'eau que l'on ajoute pour obtenir la maturation est faible et plus la température utilisée pour effectuer la maturation est basse, plus la quantité d'eau utilisée pour la matura- tion doit être faible. Par exemple, lorsqu'on effectue la maturation avec une quantité d'acide sulfurique égale à 9%
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du poids de la cellulose originelle, à une température d'en- viron 30 C, la quantité d'eau employée pour la maturation ne doit pas dépasser 25% du poids originel de la cellulose. Avec une quantité d'acide sulfurique libre d'environ 5%, à la même température, la quantité d'eau employée ne doit pas dé- passer environ 30% du poids originel de la cellulose.
Dans tous les cas qui sont signalés au cours de cette description, les quantités d'eau employées pour la maturation ne compren- nent pas la quantité d'eau qui est nécessairement ajoutée dans le but de détruire l'anhydride acétique qui subsiste à la fin de l'acétylation. Lorsqu'on emploie des températures plus élevées pour effectuer la maturation, on peut employer de plus fortes quantités d'eau. Par exemple, lorsque le bain de maturation renferme environ 5% d'acide sulfurique libre, à une température de 40 C, la quantité d'eau employée pour la maturation peut atteindre 40%, alors que- des quanti- tés encore plus fortes peuvent être employées à mesure que la température augmente, par exemple une quantité allant jusqu'à 50% à 60 C.
En vue d'obtenir, comme résultat du traitement de maturation, des acétates de cellulose contenant une très fai- ble proportion d'acide sulfurique, l'eau servant à la matura- tion peut être ajoutée en deux stades, en laissant l'eau qui est ajoutée en premier agir pendant quelque temps, de 2 à 4 heures par exemple, ou davantage, et en ajoutant ensuite l'eau pour le second stade de maturation. Lorsque la matura- tion est conduite selon ce procédé, on peut ajouter de très grandes quantités d'eau basées sur le poids originel de la cellulose.
Par exemple, avec¯une teneur en acide sulfurique libre d'environ 5% du poids originel de la cellulose et en effectuant la maturation à 60 c, par exemple, on pourra ajou- ter, dans le premier stade, une quantité d'eau de 50% basée
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sur le poids originel du coton et on poursuivra la maturation pendant 4 heures environ, après quoi on pourra ajouter une nouvelle quantité d'eau égale à 100%, ou davantage, du poids originel du coton, en laissant agir cette eau jusqu'à ce qu'on ait obtenu le degré d'acétylation désiré.
L'eau servant à la maturation peut, lorsque cela convient, être ajoutée telle que, ou bien elle peut être ajou- tée sous la forme d'une solution diluée d'acide acétique ; il suffit pour cela de l'agiter ou de la brasser, sans produire aucune précipitation importante de l'acétate de cellulose.
L'acétate ou le carbonate de magnésium, ou leur équivalent, peut être ajouté à l'eau destinée à la maturation, particuliè- rement si celle-ci est ajoutée sous la forme d'une solution d'acide acétique diluée, ou bien, on peut l'ajouter séparé- ment, par exemple dans de l'acide acétique glacial.
Bien qu'il ait été constaté que ce sont les composés du magnésium qui conviennent le mieux, on peut, suivant une forme modifiée de l'invention, employer à leur place des composés de zinc neutralisants, comme par exemple l'acétate de zinc, ou l'oxyde de zinc. Les composés de métaux alcalins ne donnent pas de bons résultats.
Etant donné que le traitement de maturation selon la présente invention donne, comme résultat, des acétates de cellulose maris, d'une teneur en acide sulfurique combiné plus faible que celle qu'on obtient par le traitement habituel, l'invention convient parfaitement bien à la fabrication d'acé- tates de cellulose contenant de fortes proportions d'acétyle, de l'ordre de 56 à 57%, ou davantage, calculées sous forme d'acide acétique. Il a été difficile de préparer ces acétates d'après les procédés connus dans l'industrie parce que, lorsque la maturation est conduite normalement, et que le taux d'acétyle est tombé à 57% voire même 56%, la teneur en acide
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sulfurique est encore trop élevée pour permettre d'obtenir une précipitation suivie d'une stabilisation satisfaisantes.
En dosant soigneusement la quantité d'acide sulfurique libre, la quantité d'eau ajoutée pour la maturation et la tempéra- ture de maturation, il est même possible d'obtenir, grâce à la présente invention, des acétates de cellulose qui con- tiennent une forte proportion d'acétyle et dont la teneur en acide sulfurique combiné est si faible qu'ils n'exigent pas'de stabilisation.
L'eau employée pour la,maturation et l'acétate de magnésium, le carbonate de magnésium, ou leur équivalent, sont mélangés intimement avec la solution d'acétylation, à la fin de l'acétylation, par exemple dans un malaxeur Werner-Pfleiderer. Si on le désire, l'agitation au moyen'd'un malaxeur Werner-Pfleiderer, ou autre appareil mélangeur, peut se prolonger pendant toute la durée du traitement de matura- tion, particulièrement si celui-ci s'opère à des températures élevées, de l'ordre de 50 à 65 C par exemple.
En appliquant le traitement de maturation selon la présente invention, à des températures élevées, par exemple de 50 à 65 C, la durée de ce traitement peut être ramenée des chiffres élevés de 20 à 45 ou 50 heures à 5 heures, 3 heures, 2 heures, ou même moins, suivant la température par- ticulière employée pendant la maturation et la quantité d'aci- de sulfurique libre présente pendant cette maturation. En con- séquence, cette dernière peut s'effectuer sous forme d'opéra- tion continue en laissant le mélange cheminer lentement à tra- vers un conduit convenable, maintenu à la température voulue et d'une longueur telle que la vitesse du passage du mélange à travers ce conduit puisse être réglée de manière à faire du- rer le traitement pendant le temps nécessaire.
Ce conduit peut être chargé, par un bout, dans la chambre d'acétylation,
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et peut déverser son contenu, directement dans un appareil de précipitation.
L'invention vise particulièrement l'acétylation de la cellulose employant l'acide sulfurique comme catalyseur.
Toutefois, on peut, de la même manière employer, comme cata- lyseur, l'acide phosphorique, ou des mélanges d'acide phos- phorique et d'acide sulfurique, bien que les meilleurs résul- tats soient obtenus avec l'acide sulfurique seul et sans les radicaux d'aucuns autres acides minéraux, soit pendant l'acé- tylation, soit pendant la maturation. On peut préparer, d'une manière analogue, des esters de cellulose autres que l'acéta- te de cellulose, comme par exemple les esters de cellulose des acides propionique, butyrique, et autres acides similaires, ainsi que des esters mixtes, comme, par exemple, l'acétate- propionate, l'acétate-butyrate de cellulose, et leurs équi- valents.
Les Exemples ci-dessous de l'invention sont donnés à titre illustratif, mais nullement limitatif.
Les "parties" mentionnées sont des parties en poids.
EXEMPLE I
On acétyle 100 parties de coton à l'aide d'un mé- lange comprenant 375 parties d'acide acétique, 215 parties d'anhydride acétique et 14 parties d'acide sulfurique, les températures maxima étant de l'ordre de 35 à 40 C. On brasse ensuite le mélange avec une quantité d'eau suffisante pour détruire l'anhydride acétique en excès et on ajoute une quantité égale à 30% du poids originel de coton, en même temps que du carbonate de magnésium, en quantité suffisante pour se combiner avec 9 parties de l'acide sulfurique présent.
La maturation s'effectue ensuite sans agitation, à 30 C, jusqu'à ce que le degré d'acétylation désiré soit obtenu. Par
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, f pour d'envinon 54,5%, l'opération exemple, pour uaacétylatioc d'environ 54,5%, l'opération je
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peut demander 50 heures environ. L'acétate de cellulose qui en résulte est alors précipité et lavé. Il possède une grande viscosité, d'environ 50 à 60, à l'échelle mentionnée ci-dessus, une bonne limpidité et une faible teneur en acide sulfurique combiné.
EXEMPLE II
Cet Exemple montre l'emploi d'une plus faible quantité d'eau et d'une plus longue période de maturation, pour permettre d'obtenir un produit d'une viscosité moyenne.
L'acétylation s'opère comme dans l'Exemple I, puis on ajoute de l'eau et du carbonate de magnésium. La quantité de carbo- nate de magnésium est la même qu'à l'Exemple I, mais la quan- tité d'eau employée pour la maturation égale 25% du poids originel du coton. La maturation s'effectue à 30 C, pendant 65 heures environ. Le produit possède une viscosité moyenne, une bonne limpidité et une teneur encore plus faible en acide sulfurique combiné.
EXEMPLE III
L'acétylation s'opère comme à l'Exemple I et on ajoute du carbonate de magnésium et de l'eau pour la matura- tion. La quantité de carbonate de magnésium est telle qu'elle laisse 2% d'acide sulfurique libre et la quantité d'eau em- ployée pour la maturation est égale à 48% du poids du coton.
La maturation s'effectue à 60 C, en agitant pendant une pé- riode allant de 5 heures et demie à 7 heures et demie. On obtient également ici un acétate de cellulose d'une grande viscosité (du même ordre qu'à l'Exemple I), d'une bonne lim- pidité, à faible teneur en acide sulfurique, et d'un haut degré d'acétylation (56 à 57 %).
EXEMPLE IV
On peu) effectuer une maturation plus rapide en neutralisant la totalité de l'acide sulfurique , moins 4%.
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A part cela, les conditions sont les mêmes qu'à l'Exemple III.
Dans ce cas, la durée de la maturation est ramenée à 3 heures 1/2 environ pour permettre d'obtenir un produit d'un degré d'acétylation de 56 à 57 %.
EXEMPLE V
On acétyle 100 parties de coton à l'aide d'un mélan- ge d'acétylation comprenant 371 parties d'acide acétique, 206 parties d'anhydride acétique et 14,7 parties d'acide sulfurique, pendant une heure et demie, la température maximum étant de 42 C. On ajoute ensuite de l'eau en quantité juste suffisante pour réagir sur tout résidu d'anhydride acétique qui pourrait subsister et convertir celui-ci en acide acéti- que. La maturation s'opère en ajoutant au mélange d'acétyla- tion, avec agitation, une quantité suffisante de carbonate de magnésium pour neutraliser la totalité de l'acide sulfuri- que moins 5,7 parties (9,1 parties de carbonate de magnésium donnant à l'analyse 40,7 % de MgO et 18,2 parties d'eau, et en agitant le mélange.
EXEMPLE VI L'acétylation s'opère comme à l'Exemple I, l'eau servant à la maturation correspond à 48% du poids du coton et le carbonate de magnésium est calculé de manière à laisser 6% d'acide sulfurique libre. La maturation s'effectue à 50 C et, au bout de 6 heures environ, on obtient un produit dans lequel la proportion d'acétyle correspond à 53 à 54%, qui présente une faible teneur en acide sulfurique combiné, et possède une bonne limpidité et une viscosité moyenne.
En neutralisant tout l'acide sulfurique libre, jusqu'à concurrence de 4% et en effectuant la maturation à 60 C, la durée de cette dernière opération peut être ramenée à 4 heures environ, tandis que la même durée de maturation peut être observée, si on réduit l'acide sulfurique libre à 2% et si on porte la température de maturation à 70 C. Dans
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ce dernier cas, on obtient un produit à très faible teneur en acide sulfurique combiné.
EXEMPLE VII
On acétyle 170 parties de coton avec 630 parties d'acide acétique, 358 parties d'anhydride acétique et 23,5 parties d'acide sulfurique. La durée de l'acétylation est de 1 à 5 heures pendant lesquelles on laisse le mélange attein- dre une température maximum de 42 C. On ajoute, ensuite de l'eau en quantité juste suffisante pour lui permettre de réagir avec tout anhydride acétique libre.
On ajoute ensuite au mélange d'acétylation une quantité de carbonate de magnésium qui est suffisante pour amener la teneur en acide sulfurique à une valeur égale à environ 5% du poids de la cellulose employée comme matière initiale. On ajoute ensuite de l'eau en.quantité égale à 48 à 50% du poids de la cellulose employée, afin de provoquer la'maturation. On agite ensuite la masse dans une machine Werner-Pfleiderer chemisée, dans laquelle sa température est maintenue à 60 C. Après 2 heures de ce traitement, l'acé- tate de cellulose est précipité en ajoutant une grande quan- tité d'eau, puis on le lave et on le fait sécher. L'acétate de cellulose a un degré d'acétylation de 58 à 59%, calculé sous forme d'acide acétique, et est très soluble dans l'acé- tone.
Si on prolonge jusqu'à 6 heures la durée de la matura- tion, on obtient un acétate de cellulose, soluble dans l'acé- tone, à un degré d'acétylation de 54 à 55%.
L'acétate de cellulose ainsi obtenu a une grande viscosité. Si on observe les mêmes conditions, sauf que la quantité d'eau ajoutée pour effectuer la maturation est ré- duite à environ 36% du poids de la cellulose employée comme matière initiale, l'acétate de cellulose obtenu présente une viscosité plus faible.
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EXEMPLE VIII
On acétyle 170 parties de linters de coton à l'aide d'une solution d'acétylation cpntenant environ 600 parties d'acide acétique, 400 parties d'anhydride acétique et 18 par- ties d'acide sulfurique. La durée de l'acétylation est d'en- viron 1 heure 1/2, pendant laquelle on ne laisse pas la tem- pérature dépasser 40 C. Lorsque l'acétylation est achevée, on ajoute de l'eau en quantité juste suffisante pour détruire l'excès d'anhydride acétique, et on neutralise une partie de l'acide sulfurique, en ajoutant environ 6 parties de car- bonate de magnésium, afin de réduire la teneur en acide sul- furique à environ 7% du poids de la cellulose employée. On introduit également 110 parties d'eau.
On brasse bien ensuite le mélange dans une machine Werner-Pfleiderer chemisée, sa température étant maintenue à environ 60 C. Au bout de 3 à 5 heures de traitement, on ajoute une solution aqueuse d'a- cide acétique à 35%, contenant environ 240 parties d'eau, puis on brasse de nouveau le mélange pendant environ 1 à 2 heures, à 60 C. L'acétate de cellulose mûri est ensuite précipité en ajoutant une grande quantité d'eau, après quoi, on le lave et on le fait sécher. Il est à un degré d'acétyla- tion d'environ 54 ou 55% et est soluble dans l'acétone. La maturation peut se prolonger pendant une durée plus longue, si on veut obtenir un produit à teneur en acétyle moins éle- vée.
Par exemple, en prolongeant le traitement pendant l.ou 2 heures environ, on peut obtenir un produit dont la teneur en acétyle est d'environ 53 à 54 %.