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Publication number: BE504395A
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  INSECTICIDES ET FONGICIDES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. 
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 La phêno-thiazine et ses dérivés ont déjà souvent été cités dans 
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 la littérature comme produits de lutte contre les parasites et en particulier 
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 comme 5.nsecticideso En pratique, cependant.., ils nont acquis aucune impor- 
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 tance dans le traitement de protection de plantes en raison de leur champ 
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 d'action minime et de leur faible durée d9activité (voir Wo 0 Trappmann; "Zeit- schrift ft1:r P f1anzenkr ankhei ten Ii vole 55, (1948)? page 279 L 
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 Le 9-oxyde de phéno-thiazine et ses dérivés nitrés nont également 
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 acquis d1!imprortance comme agents de traitement de protection de plantes;

   aux essais, le tétranitto-phéno-thiazine-9-ozyde, par exemple, n9a révélé que des effets minimes, ("Chemical Abstracts2g, 1948,, page 9044., i'synthétic orga- nie insectirîdes". Ko Pfaff., qRezchsemt Wirtschaftsausbau Chemische Berichte'iV Pou. 520021, page 11831) Cre la demanderesse a -trouve que les produits de substitution du 9=oxyde de phéno-thiazine qui contiennent simultanément des groupes chlo- 
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 rés et nitrés dans la molécule, constituaient des produits anti-parasites précieux montrant des effets fongicides et insecticides forts et durables 
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 dans un vaste domaine d 1! applications Jusqu'ici on obtenait les composés de ce genre du 9-oxyde de phé- no-thiazine de la manière suivante on traitait la phénothi,

  ine dans une 
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 solution éthérée ou alcoolique avec de l'acide chlorhydrique et des gaz ni- 
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 treux ou du nitrite de sodium; à partir du mélange formé par les phéno='bhia=- zines contenant différentes quantité sr'de chlore, on isolait la dichloro=phé= no-thiazine que l'on nitrait avec de l'acide nitrique fumant, de manière à obtenir un 9-oxyde de dichloro-dinitro-phéno-thiazine (voir Unger, f¯oAo Hofmann, BgBerichte der Deutschen Chemischen Gesellschaftuu, volo 29 page :L366);

   on opérait également en faisant bouillir du chlorure de phéns.ohionim avec de l'acide chlorhydrique et en nitrant le mélange de phéno-thiazbaes obtenu, 

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 contenant différentes quantités de chlore, dans l'acide acétique glacial, avec de l'acide nitrique concentré de manière à obtenir un 9-oxyde de chlo- ro-dinitro-phéno-thiazine (Page et   Smiles   "Journal of Chemical Society", col.97,   1910,   page   1116).   



   Si l'on prépare les 9-oxydes de   chloronitro-phéno-thiazine   sur une échelle industrielle, les procédés connus décrits ci-dessus ont   l'incon=   vénient de nécessiter des solvants organiques coûteux, dont la récupération entraîne des frais et des pertes élevés; de plus, on doit exécuter les pro- cédés connus en plusieurs stadeso 
Suivant la présente invention,, on peut préparer sur une échelle industrielle les 9-oxydes de   chloro-nitro-phéno-thiazine   par un procédé très simple.-, en nitrant la phéno-thiazine à une température comprise entre 25  et 90  dans l'acide nitrique dilué à l'eau ayant préférablement une te- neur de   10-60%   en acide pur, et en chlorant ensuite le produit de nitration dans le même acide nitrique.

   Suivant que   1?on   utilise un acide nitrique de concentration plus ou moins forte à des températures de réaction de niveaux différents, on obtient les 9-oxydes de mononitro- ou dinitro-phéno-thiazine ou des mélanges de ces oxydes. Au cours du traitement subséquent avec du chlore,on chlore les produits de nitration afin d'obtenir les 9-oxydes de   chloro-nitro-     phéno=thiazine   contenant différentes quantités de chlore. Si la chloration est énergique, il entre dans les 9-oxydes de   nitro-phéno-thiazine   une quan- tité d'atomes de chlore telle que le nombre total des substituants négatifs s'élève à 3 ou tout au plus à 4. 



   De plus, on a constaté que les 9-oxydes de chloro-nitro-phéno-   thiazine   dans lesquels le nombre total des substituants négatifs s'élève à 2-4 en tout, étaient efficaces comme agents anti-parasites. Les produits peuvent être formés par des mélanges de substances de ce genre. Ils cons- tituent des agents de lutte contre les parasites précieux, à action fongici- de et insecticide forte et durable et ils conviennent à un vaste domaine d'applications. 



     On   peut préparer les produits caractérisés ci-dessus suivant les procédés décrits dans les exemples ci-après EXEMPLE 1 
On introduit 200 parties en poids de phéno-thiazine industrielle- ment pures à la température ambiante, dans 1200 parties en poids diacide nitrique (à 20%); ensuite, on porte la température, en 3 heures, à 80-85  et on l'y maintient pendant 8 heures. Un échantillon prélevé sur le 9-oxyde de nitro-phéno-thiazine formé contient 11,23% d'azote, ce qui correspond ap- proximativement à la teneur en azote de   10,77%     d'un   9-oxyde de mononitro-phé-   no-thiazine.   On introduit ensuite du chlore à une température de   80-85    jus= qu'à ce qu'un nouvel échantillon présente la teneur désirée en chlore   d'en-   viron 20%.

   On essore le produit de réaction à la trompe, on le lave à l'eau jusqu'à ce qu'il soit neutre et on le sèche. Il constitue une poudre jaune fondant à environ 220  et contenant   8,82%   d'azote et 20,45% de chlore. 



   Le produit obtenu est un 9-oxyde de dichloro-mononitro-phéno-thia- zine industriellement assez pur correspondant à des teneurs théoriques de 8,51% en azote et 21,58   %   en chlore. 



   Le rendement s'élève à 305 grammes, ce qui correspond à 92% du rendement théorique, calculé sur la phéno-thiazine prise pour base 1000   EXEMPLE 2 :    
On introduit 200 parties en poids d'une phéno-thiazine indus- triellement pure., à la température ambinte, dans 1000 parties en poids d'acide nitrique à 55%; on porte ensuite la température à   50=55    et on l'y maintient pendant 3 heures. Un échantillon du 9-oxyde de   nitro-phéno-thia-   zine formé contient 13,11%   d9azote,   ce qui correspond approximativement à la teneur en azote de 13,77 % d'un 9-oxyde de dinitro-phéno-thiazine. On introduit ensuite du chlore à   50-55    jusque ce qu'un nouvel échantillon présente la teneur désirée en chlore d'environ 18%.

   On essore à la trompe 

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 le produit de réaction jaune-brun5 on le lave à Peau jusqu'à ce qu'il soit neutre et on le sèche. Le produit fond à 190-195  avec décomposition simul- tanéeo 
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 La teneur en azote s'élève à 10 ,46% et celle en chlore à 17,93$;' les valeurs correspondant au 9-oxyde de   dichloro-dinitro-phéno-thiazine   sont-. il,23% d9azote et 18,98% de chlore. 
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  Le rendement s9élève à 315 grammes, c9est-à-dire à 85% du rende- ment théorique en 9=oxyde de dichloro dinitro phénoathiazân.e, calculé en prenant la phéno-thîazine pour bae 1000   EXEMPLE 3 :    
On introduit 200 parties en poids   d'une     phéno-thiazine   industriellement pure, à la température ambiante, dans 1200 parties en poids diacide 
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 nitrique à 25% on porte ensuite la température, en 2 heures, à 80-85  et on la maintient pendant 10 heures à 85=90 o Le 9-oxyde de nitro-phéno-thia- zine formé contient 11,82% d9azote. On introduit ensuite du chlore à 80-85oq jusqu'à ce qu9un échantillon présente la teneur désirée en chlore d'environ 19%. 



   Le produit de réaction traité ultérieurement de la manière usuelle constitue une poudre jaune qui fond entre 205  et 2200 et contient   9,87%   d'a- zote et   18,72%   de chloreo Le produit ainsi obtenu est un mélange d'environ 
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 75% de 9-oxyde de di chlorommononitro phéno thiaz.ne et d'environ 25% de 9- oxyde de mono-ehloro-dinitro-phéno-thiazine dont la teneur théorique s'élève à 9,47% en   azote   et   18,8%   en chlore.

   La quantité obtenue   s'élève   à 270 gram- mesa EXEMPLE 4 : 
Pour tuer rapidement et complètement des coléoptères;, tels que les doryphores (Leptinotarsa   decemlineata)   et leurs larves,des chenilles, 
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 par exemple celles de l9euprocite chrysorrhoea, et d'autres insectes.,tels que les larves de mouches, les blattes des cuisines,   etc..,  on utilise des agents de poudrage qui contiennent, outre le   tale,   5-10% de 9-oxyde de mono- 
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 chloro-mononîtro-phéno-thiazine avec 9-10jÉ d9azote et environ 12% de chlore, et des agents de pulvérisation qui contiennent 5=25%,, du même composé et 10= 12% de poix de cellulose, 0,,5 D,4 d'un mouillant, par exemple 1-'îso-octyl- phénol oxyéthylé, 02=04.% d9un adhésifg par exemple la cellulose méthylique oxy éthylée;

   et de la craie et qu'on pulvérise sous une concentration de '.! ? 5  l, aJ %. 



  IDIEI\.lPLE 5 
Des agents de poudrage de la composition décrite ci-dessus qui contiennent comme substance active 5-10% de 9-oxyde de   dichloro-mononitro-   
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 phéno-thiazine avec une teneur d'environ 20.5% en chlore et 8=9% en azote sont très efficaces dans la lutte contre les insectes dans des magasins (greniers ou silos), par exemple la calandre ou charançon du blé (calandra canaria), en particulier si   l'on   mélange les agents intimement avec le blés par exemple en une proportion de 100 grammes pour 100 kilogrammes de grain. 



  On peut utiliser ce composé également comme agents de poudrage et de   pulvé-   risation pour la protection des plantes   lorsqu?il     s'agit   de combattre des 
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 coléoptères, des chenilles (par exemple celles de la carpocapsa pomonella) et   dautres   insectes nuisibles. 



    EXEMPLE   6 : 
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 On -transforme le 9-oxyde de monochloro-dbxitro-phéno-thiasine, contenant environ 10% du chlore et environ 12% d'azotes en des agents de   pul-   vérisation ou de poudrage ayant la composition mentionnée ci-dessus. Tout comme les autres composés du groupe mentionné, on peut   l'utiliser   préventivement ou directement pour combattre des insectes nuisibles aux plantes dans les cultures   fruitières,   dans l'agriculture ou dans les cultures forestières, par exemple pour combattre les chenilles   d9insectes   du genre   lymantria   tels que le liparis  (lymantria     dispar)   ou le bombyx moine ou none (lymantria mo-   nacha)

  .   On utilise ces agents comme insecticides par ingestion ou par con= 

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 tact pour rendre toxiques des parties de plantes ou pour la destruction par contact direct des insectes nuisibles. On utilise environ 10-20 kilogrammes par hectare pour les cultures basses si   1?on   se sert   d'agents   de poudrage, et 25-60 kilogrammes pour les cultures forestières, si   l'on   se sert d'agents de pulvérisation que   l'on   applique sous une concentration de 0,1-1,0%. 



  EXEMPLE 7 : 
On peut aussi utiliser les substances en question telles quelles en les appliquant par   exemple   en distribution fine sur le médium nutritif de couvains de mouches. On peut tuer en un jour toutes les larves de la mou- che commune (musca domestica) en mélangeant leur nourriture avec 0,01-0,025% d'une substance de ce genre, telle que le 9-oxyde de   dichloro-dinitro-phéno-   thiazine contenant environ 18% de chlore et 10-11%   d'azoteo   On peut aussi appliquer ce composé comme agents de pulvérisation ou de poudrage pour com- battre des insectes domestiques nuisibles notamment à la santé ou des enne- mis des greniers; des magasins et des silos, ainsi que des insectes nuisibles aux plantes.

   La substance en question tue entre autres des blattes des cui- sines ;par exemple la phyllodromia germànica ou la periplanet americana) ain- si que des coléoptères, des chenilles et autres larves d'insectes.

Claims

EXEMPLE 8 : On peut aussi utiliser un mélange denviron 70% de 9-oxyde de di-chloro-mononitro-phéno-thiazine et environ 30% de 9-oxyde de tri-chloro- mononitro-phéno-thiazine ayant une teneur en chlore de 23-24% et en azote de 8-9%, en l'appliquant à l'état sec ou humide, à la lutte contre des coléop- tères, des chenilles et autres insectes nuisibleso EXEMPLE9 :

Parmi les différents mélanges à appliquer,un mélange se compo- sant par exemple d'environ 25% de 9-oxyde de monochloro-dinitro-phéno-thia- zine et d'environ 75% de 9-oxyde de dichloro-mononitro-phéno-thiazine ayant une teneur totale en chlore de 18-19% et en azote de 9-10%, s'est révélé com- me très efficace dans la lutte contre la carpocapsa pomonella, sous la forme d'un agent de poudrage ayant la composition citée ci-dessus;

contre la cly- sia ambiguella et la polychrosis botrana, le doryphore et ses larves (lepti- notarsa decemlineata) sous là forme d'agents de pulvérisation et de poudrage et contre d'autres insectes rongeurs de plein air (par exemple les chenilles et coléoptères nuisibles aux forêts) ou des habitations (les blattes des cui- sines etc...) Les insectes suceurs nuisibles (à organes de succion bucaux), par exemple les aphides, sont exterminés également.

Les produits objets de la présente.invention possèdent aussi une action fongicide, ce que met en évidence le présent exemple ; sont notamment efficace dans la lutte contre le mildiou de la vigne et la phytophthora des pommes de terreo RESUME L'invention comprend notamment 1 ) Un procédé de préparation de 9-oxydes de chloro-nitro-phéno- thiazine, procédé qui consiste à nitrer la phéno-thiazine avec de l'acide nitrique aqueux dilué puis à chlorer le produit de nitration dans le même acide azotique.

2 ) A titre de produits industriels nouveaux : a) les produits de lutte contre les parasites, tels que les in- secticides et fongicides, dans la composition desquels entrent les 9-oxydes de chloronitro-phéno-thiazine ayant au total 2-4 substituants négatifs., le cas échéant en mélange avec des substances inertes, des mouillants, des adhé- sifs et des agents de dispersion et mélangés ou non avec des fongicides connus. b) les produits obtenus suivant le procédé spécifié sous 1 et les mélanges contenant ces produits, appliqués comme insecticides et fongicides c) les insecticides et fongicides spécifiés sous 2a)

ayant une teneur en substance active correspondant à environ 75 % de 9-oxyde de dichlo- ro-mononitro-phéno-thiazine et environ 25% de 9-ocyde de monochloro-dinitro <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 ,9hér:.o=thiaZll8o 3 L'application des produits spécifiés sous 20 à l'industrieo