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PROCEDE D'OBTENTION D'ALCOOLS ALIPHATIQUES.
On peut obtenir des alcools aliphatiques à partir de produits d'hydrogénation d'oxyde de carbone contenant des oléfines, à l'aide de "l'oxo-synthèse, c'est-à-dire par addition catalytique de gaz à l'eau et hy- drogénation subséquente. Pour obtenir de bons rendements, l'hydrogénation de l'oxyde de carbone doit être conduite de façon qu'elle donne des produits de synthèse à teneur aussi élevée que possible en hydrocarbures oléfiniques.
Par un passage simple du gaz, les procédés d'hydrogénation d'oxy- de de carbone connus jusqu'ici ne donnent cependant pas des rendements satis- faisants en oléfines. On a déjà essayé d'obtenir des rendements élevés en o- léfines par recyclage des gaz de synthèse, utilisation de catalyseurs spé- ciaux.et traitement de gaz riches en oxyde de carbone.Ces mesures n'ont cependant pas donné de résultat satisfaisant. En outre, ces procédés fonc- tionnent encore dans des conditions de synthèse qui dans l'état actuel de la technique., sont considérées comme dépassées et non économiques,, par exem- ple avec des charges de gaz de 100 volumes de gaz entrant à l'heure par volu- me de catalyseur et avec des longueurs de tube de catalyse de 3 à 4,5 m. au plus.
Le procédé selon l'invention d'obtention de produits oléfiniques d'hydrogénation d'oxyde de carboneà "synthèse à forte charge", utilise des pressions élevées de préférence de 20 à 30 kg/cmê, et des catalyseurs au fer avec une charge horaire d'au moins 500 à 1000 volumes de gaz de synthèse par volume de catalyseur. On peut, pour cela., utiliser des fours de synthèse ayant 10 à 12 m. de long. De cette façon, on obtient des fours un débit dépassant sensiblement celui des dispositifs actuels, avec un dé- bit journalier de par exemple 50 tonnes au lieu de 2,5 t. de produits de synthèse avec les fours de synthèse utilisés jusqu'ici. Cela entraîne une diminution sensible des frais d'établissement.
D'autre part, dans la syn- thèse à forte charge,, malgré l'augmentation de la température de travail,
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la formation de méthane n'est pas plus élevée et est même un 'peu plus fai- ble que dans une synthèse à charge normale. La transformation (CO + H2) atteint au moins la valeur courante jusqu'ici.
Une caractéristique importante de la synthèse à forte charge selon l'invention est qu'elle donne., à côté de produits bouillant au-des- sus de 320 , constituant sensiblement 30 à 50% du produit liquide total., dans toutes les fractions, une augmentation sensible de la teneur en olé- fines, Les produits de synthèse situés dans la zone d'ébullition de l'es- sence contiennent par exemple 70 à 80% d'oléfines, ceux situés dans la zone d'ébullition de l'huile Diesel, environ 60% d'oléfines et la fraction bouil- lant entre 320 et 4600 contient, en moyenne,encore 30% d'oléfines environ.
De même, la synthèse "fluidifiée", fonctionnant avec des cata- lyseurs au fer flottant en tourbillonnant donne des rendements élevés en hydrocarbures oléfiniques. Dans ce procédé, la température de synthèse doit cependant être si élevée qu'il se forme aussi peu que possible d'hydrocar- bures bouillant au-dessus de 3200.Ces produits de synthèse provoqueraient un collage des grains de catalyseurs et troubleraient sensiblement l'utili- sation d'une couche de catalyseur flottant librement.
Dans la synthèse "fluidifiée", les produits de synthèse normalement liqui- des ne contiennent environ que 1 à 3% de produits bouillant au-dessus de 320 au lieu de 30 à 50% de produits de ce type avec la synthèse ci-dessus à forte charge.
On a trouvé, selon l'invention, que l'on peut traiter des pro- duits de la synthèse à forte charge, dont les conditions de fonctionnement sont indiquées ci-dessus, de façon particulièrement avantageuse par oxosyn- thèse, pour donner des mélanges d'alcools synthétiques de valeur. Il n'y a que relativement peu d'oléfines à bas point d'ébullition.. de grandeur de molécule C2 à C4, dans les produits de synthèse à forte charge. Le maximum de la formation d'oléfines se rencontre en général pour une grandeur de mo- lécule d'environ C6. L'oxosynthèse ultérieure donne,en conséquence, des rendements élevés en alcools C6 et C7 qui sont particulièrement intéressants pour de nombreuses applications.
L'augmentation du nombre d'atomes de C donne, comme dans toute hydrogénation d'oxyde de carbone, une diminution progressive de la frac- tion en question du nombre d'atomes de C, par rapport à la totalité du produit liquide. Malgré cela, les quantités d'alcool que l'on peut obtenir des oléfines existantes par addition de gaz à l'eau sont si importantes que, par exemple, dans la fraction huile Diesel., qui comprend environ 18% des produits liquides, de la partie oléfine de cette fraction, s'élevant à environ 60%, environ 12%, rapportés au produit liquide, peuvent être mis sous forme d'alcools.Même de :
la fraction bouillant entre 320 et 4600., qui contient en moyenne 30% d'oléfines, on obtient,avec de bons rendements, par exemple les alcools en C18 à C22 facilement utilisables économiquement., Les oléfines correspondant à ces alcools ont des points d'ébullition compris entre 320 et 3800 et elles se trouvent en quantité d'encore 50% environ dans la fraction correspondante de la synthèse à forte charge.
La combinaison selon l'invention de la synthèse à forte charge avec une oxosynthèse subséquente (formylation) offre., du fait de sa souplesse de fonctionnement, des avantages importants et essentiels. Suivant les besoins du marché, on peut faireà partir des oléfines correspondantes les alcools les plus intéressants en séparant les fractions entrant en jeu des produits de la synthèse à forte charge. On peut utiliser les autres fractions, suivant les besoins., pour d'autres applications ou les traiter ensuite par d'autres procédés, par exemple par dissociation, aromatisation, isomérisation, ou polymérisation.
De cette façon, la combinaison selon 1' invention donne toujours de bonnes possibilités d'utilisation de tous les produits de synthèsee même lorsque l'on ne cherche à obtenir que des frac-
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tions d'alcools tout à fait spéciales.
Un autre avantage de ce procédé consiste en ce que'l'on dis-- pose toujours de grandes quantités d'hydrocarbures bouillant au-dessus de 320 a De ce fait., d'une part on peut obtenir, y compris la synthèse directe de l'alcool des alcools de valeur à point d'ébullition élevé, à nombre d'
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atome de C dans la molécule supérieure à C18.5 avec des rendements non en- core obtenus jusqu'ici et,: d'autre part, on, peut séparer la paraffine du résidu, en particulier après une faible hydrogénation,, pour l'utiliser comme matière première pour de nombreuses applications industrielles.
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±XiPL5 1 Pour leby drogénatio-.n de l'oxyde de carbone,, on a utilisé un catalyseur contenantpour 100 parties de fers 0,5parties de cuivre, 5,3 parties de silicate de potassium et 27 parties de kieselguhr (parties en poids). Ce catalyseur a été préparée de façon connue par précipitation avec de la soude., à pH 7 de solutions des nitrates métalliques. La masse de cata-
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lyseur précipitées après lavage soigné avec du "verre soluble"a a été impré- gnée de potasse jusqu'à avoir la teneur indiquée pour celle-ci.
Le cataly- seur a été réduit., à environ 280 , au moyen d'hydrogène avec une vitesse li- néaire de gaz d'environ 1 5m/seca La durée de la réduction s'est élevée à en- virion - 60 minutes en donnant une valeur de réduction de 3 q; de fer métalli- que., calculée sur la teneur en fer ou catalyseur.
Dans l'hydrogénation de l'oxyde de carbone,, on a maintenu une
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pression de gaz de 30 kg/cm2 et une température de synthèse de 245 . La charge de gaz a été,, à l'heure de 750 vole de gaz frais par volume de ca- talyseur. En outre, on a utilisé une proportion de 1 volume de gaz frais pour 3 volumes de gaz recyclé. Le gaz frais contenait 40 volumes CO + et
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50 vol. %HH.
La transformation (CO + H 2) s'est élevée à 60 - 62%. La formation de métha- ne a été d'environ 3 à 4% de la transformation (CO + Fi 2).
Des produits de synthèse liquides;, 47% avaient un point d'ébulli- tion supérieur à .320 . Les produits bouillant jusqu'à 200 contenaient 75% d'oléfinesLa fraction comprise entre 200 et 320 contenait 60% d'oléfines et celle bouillant entre 320 et 360 contenait encore.50% d'oléfines..
Les hydrocarbures gazeux de molécule en C3 à C4 constituaient 8% de la totalité des produits d'hydrogénation de l'oxyde de carbone et consistaient en environ 70% d'oléfines.
En outres la fraction essence bouillant jusqu'à 200 contenait encore en- viron 5% d'alcool primaire et la fraction huile Diesel bouillant de 200 à 320 , contenait encore environ 3% d'alcool primaire. Des produits de synthè- se aqueux. on pouvait encore isoler de faibles quantités d'alcools en C1 et
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C3
La totalité de la fraction en C3 à C18 (point d'ébullition jus- qu'à 320 ) a été transformée catalytiquement avec du gaz à l'eau, à 100 - 200 kg/cm2s de façon connue. Comme catalyseuron a utilisé des sels de .co- balt dissous dans de l'eau.
On pourrait aussi utiliser à la place des com- posés de cobalt réduitso
Les oléfines existant dans le mélange d'hydrocarbures chargé ont été transformées à plus de 95% en alcool, l'étape d'hydrogénation né- cessaire, transformant l'aldéhyde d'abord formée en l'alcool correspondant., étant effectuée avec le même catalyseur que celui qui était utilisé pour le traitement du gaz à l'eau.
La composition de la totalité du produit primaire s'établit comme
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suit après 1 farmflatfion et hydrogénation de la fraction en C3 à C18
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<tb> Alcools <SEP> primaires <SEP> en <SEP> C1 <SEP> - <SEP> C3............................. <SEP> 1,3%
<tb>
<tb>
<tb> Alcools <SEP> de <SEP> l'addition <SEP> de <SEP> gaz <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> en <SEP> C3 <SEP> à <SEP> C18,
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<tb> y <SEP> compris <SEP> les <SEP> alcools <SEP> primaires <SEP> .......................... <SEP> 457%
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<tb> Teneur <SEP> totale <SEP> en <SEP> alcool.. ......... <SEP> 0.............. <SEP> 47.00%
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<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> saturés <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction <SEP> en <SEP> C2 <SEP> 2,6 <SEP> %
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<tb> Hydrocarbures <SEP> saturés <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction <SEP> en <SEP> C3-C4............
<SEP> 2,0%
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<tb> Hydrocarbures <SEP> saturés <SEP> de <SEP> la <SEP> fraction <SEP> en <SEP> C5-C18........... <SEP> 14,2%
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<tb> Hydrocarbures <SEP> saturés <SEP> total <SEP> 18.8%
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<tb> Fraction <SEP> primaire <SEP> bouillant <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> 3200.il <SEP> séparée
<tb>
<tb> d'abord.................................................. <SEP> 34,2%
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Lorsqu'on reprend dans l'oxosynthèse la fraction bouillant entre 320 et 400 , le rendement total en alcool monte à environ 54% des- quels, après formylation et hydrogénation de la fraction en C3 - C5, en- viron '7 à 8%, rapportés à la totalité du produit primaire., concernant les alcools de valeur en C18 - C25. Le rendement en hydrocarbures bouil- lant au-dessus de 320 tombe en ce cas à environ 27%.