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Procédé de préparation de tannins
Il a été trouvé suivant la présente invention qu'on obtient des tannins ayant de bonnes propriétés lorsqu'on condense des acides naphtolsulfoniques avec des polyphénols, dont les groupes oxhydriles n'occupent pas une position-o les uns par rapport aux autres, ou avec des produits de condensation obtenus d'agents provoquant ou produisant une liaison nucléaire et de polyphénols (qui peuvent enfermer dans ce cas aussi des groupes oxh driles se trouvant en position-o les uns par rapport aux autres, et à l'aide d'agents provoquant ou produisant une liaison nucléaire.
Dans la préparation des dits produits de condensation on peut en outre procéder encore à une condensation avec de l'urée, ses homo- logues ou ses produits de substitution, suivant des procédés connus en soi.
Il n'est pas nécessaire de partir d'acides naphtalsulfoniques bien définis, au contraire, on peut Employer les mélanges bruts des acides sulfoniques du 1-ou du 2-naphtol., de naphtol brut (c'est-à-dire de naphtol non distillé), ou des mélanges de naphtol avec de la poix de naphtol- c'est-à-dire, des résidus formés dans la distillation de naphtols. Les masses fondues formées qui renferment toujours des mélanges de différents acides napholsulfoniques conviennent bien pour le présent procédé. On peut employer aussi des naphtol s incomplètement sulfonés. résorcine Comme polyphénols de la dite espèce on peut citer la résorcine, la phloroglucine et les dioxydiphényles.
Ensuite, les produits de condensation de polyphénols et d'agents provoquant ou produisant une liaison nucléaire, utilisables comme matières de dép.art, sont obtenus suivant des procédés connus- On peut employer d'une manière particulièrement avantageuse les produits de condensation azotés, formés, par exemple, par l'action de l'urée et d'aldéhy des aliphatiques sur des di-ou polyoxybenzènes.
Comme agents provoquant ou produisant une liaison nucléaire on utilise avant tout les aldéhydes aliphatiques.
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Les rapports quantitatifs des matières de départ peuvent être variés dans des larges limites. Cependant, lorsqu'on part de
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naphtols incomplètement sulfonés, qui ne sont pas complèt611ent solubles dans l'eau, on Emploiera au moinsune quantité telle du polyphénol, ou de ses produits de condensation, qu'il se forme des produits finals solubles dans l'eau. La quantité de l'agent
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provoquant ou produisant la liaison nucléaire peut égé-leuient être changée,- la limite supérieure est située à peu près là, où il se fonne des quantités notables de produits de condensation insolubles.
Les températures de réaction sont choisies de manière que les agents provoquant ou produisant la liasion nucléaire soient
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consommés aussi complbtement que possible; à cet effet suffisent souvent des -températures modérément accrues de 30 à 50 , maisdans beaucoup de cas il est utile de travailler à des températures plus élevées.
Les nouveaux tannins produisent des précipitations énergiques dans des solutions aqueuses de colle et de gélatine et exercent une action tannante excellente aussi dans des liquides faiblement acides. Le cuir obtenu est mou au toucher et bien fourni au point de pouvoir remplacer des tannins végétaux entièrenent ou partiellement par les nouveaux tannins. Dans le cas d'un Emploi concomitant de tannins végétaux, ils accélèrent le tannage à fond ;
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ils sont capables de bien cissoudre les phobaphènes, d- sorte que les tannins végétaux sont mieux utilisés. Ils peuvent être
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employés également en mélange avec de la lessive résidu8ire de cellulose au sulfite.
Dans les exemples suivants les parties indiquées sont des parties en poids.
EXEMPLE 1
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144 parties de 3-naphtol sont chauffées nvpc l!1ll parties d'acide sulfurique concentré, pendant 1 heure, à 115-10 . llprès dilution avec 265 parties d'eau on ajoute r"0 parti es de r'sorcine et on admet, à 30-350, 165 parties d'aldéhyde fonnijue alueuse a 50 %. On renue le mélange jusqu'à c que e 1 ' al d hy F .for.ii:ue e mo 1 t consommée, on neutralise à 7.'snnoniaue et on règle le pH ii 1 valeur désirée au moyen d'un a ci fl e 0 rgJ11i =lu e (;l ci fo Dili uc, ,'-' ci (1 acétique, acide glycoli que, acide lactique). On obtient un tonnin ayant des propriétés excellentes.
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LXhi,ïPLB 2 -------- lel4 parties de ¯-naphtol sont chiuff' les -vos,, 129 o,rt5..s d.'aciEe sulfurique concentré, pendant 1 heure, à 115-1:Oo. Lo .:;0lange dr sulfonation est dilue avec 265 parties d'eau.
220 parties de pyrocatéchine sont <rÍc1iti()nn';ec; rJC'; '00 parties d'eau, è' - 100 parties d'aldéhyde fonÜ--:n0 1. 70 ,' s-t el'" 2 parties d'acide chlorhydrique concentré et sont chpufféps à 'bj-1*1tion pendant 1 heure avec réfrigération à reflux. Puis on soute 1 a.ci d i n aph to l sul fo ni qu e obtenu suivant 1 ' *J. j, n F. a 1 et, peu à ?pu, 150 parties d'aldéhyde forruique à 3D 7. La t01[J"'rc,ture monte dans ce cxs à environ 4D-45 . Ensuite on chauffe encore pemrnt environ 1 heure à sU-J5 , jusqu'à disparition de 1 '0 o "";ll1' à m foru;rl< 'hy0ç-.
Le tannin est neutralisé à l'CN:èjOl1:L8.::ue et z.ci dul- / J 1 ',"cine fOT'r¯1Í ;1.1e f,X81IPL g 14.A parties de n-naphtol sont chruff':es rvec 61, n-rlics, d'acide sulfurique concentré, pendant 3 heures, à 115-1200 et sont ensuite additionnées de 265 p.arties d'eau. On obtient une suspension
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de 2-naphtol non sulfoné dans de l'acide nàphtoisulfonique. On y ajoute un produit de condensation à l'aldéhyde formique obtenu
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suivant l'exemple 1 de 220 parties de pyrocatéchine, ainsi que 100 parties d'aldéhyde formique à 30 % et l'on chauffe à ébullition -pendant 3 heures.
Il se forme ainsi une solution claire ou limpide, à part un faible dépôt, cette solution restant limpide aussi dans ' le cas de sa dilution avec de.l'eau.. Le réglage ultérieur est effec- tu comme dans s 1 exempl e 1.
EXEMPLE 4 144 parties de 2-naphtol sont sulfonées, comme dans l'exemple 1, avec 129 parties d'acide sulfurique concentré et sont diluées avec 265 parties d'eau.
88 parties de résorcine sont mélangées avec 48 parties d'urée et sont introduites dans 50 parties d'aldéhyde formique à 30 %, additionnées de quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré. On continue à remuer le mélange à 35 jusque ce qu'il soit devenu limpide et que l'aldéhyde formique soit consommé. On mélange la solutionjaune, formée, avec l'acide naphtolsulfonique obtenu suivant l'alinéa 1 et l'on àjoute, goutte à goutte, 80 parties d'aldéhyde formique à 40-45 . On dilue ensuite avec 200 parties d'eau et l'on règle le pH à la valeur voulue au moyen d'ammoniaque et d'acide formique.
On peut remplacer-la solution jaune de résorcine, d'urée et d'aldéhyde formique, décrite au second alinéa, par le produit de condensation suivant, préparé au moyen de résorcine, d'urée et d'aldéhydeéthylique: 44 parties de résorcine et 24 parties d'urée sont mélangées et introduites dans une solution de 18 parties d'aldéhyde éthylique dans 42 parties d'eau, à 35 . On chauffe enco're pendant quelque temps à 60 et l'on mélange ensuite avec l'acide naphtolsulfonique obtenu suivant l'alinéa 1, on ajoute peu à peu 40 parties d'aldéhyde formique à 30 %, à 40-45 , et l'on procède pour le reste suivant l'alinéa 2.
EXEMPLE 5
176 parties de pyrocatéchine obtenu d'une huile phénolique tirée par extraction à l'aide de solvants à bas point d'ébullition, des eaux résiduelles de la distillation à- basse température de lignite' ou de houille, sont mélangées avec 96 parties d'urée et sont introduites dans 100 parties d'aldéhyde formique à 30% additionnée de quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré. On remue le mélange à 35 jusqu'à ce que l'odeur d'aldéhyde formique.
'soit di sp aru e.
. Ensuite on ajoute une solution d'acide naphtolsulfonique obtenue de les parties de 2-naphtol, 129 parties d'acide sulfurique concentré et 265, parties d'eau, et l'on introduit, à 40-45 , 145 - parties d'aldéhyde formique à 30 %. Lorsque l'aldéhyde formique est consommée on ajoute 200 parties d'eau, on neutralise à l'ammoniaque et l'on acidifie au moyen d'un acide organique.
Letannin obtenu donne du cuir bien fourni et mou et convient particulièrement au tannage en combinaison avec des tannins végétaux.
EXEMPLE 6 220 parties d'huile, dite huile pyrogénée (un mélange industriel de pyrocatëchine, de ses homologues supérieurs et de monophécols), sont additionnées de 110 parties d'eau, de 5 parties d'acide sulfurique concentré et de 100 parties d'aldéhyde formique à 30 % (et sont chauffées à ébullition pendant 1 heure, avec réfrigération à reflux. Le produit de condensation obtenu est mélangé avec un produit de sulfonation obtenu en chauffant 144 parties de
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2-naphtol avec 144 parties d'acide sulfuriqueà 98 @, pendant1 heure, à 115 jusqu'à 120 , et en diluant la masse fondue avec -265 parties d'eau.
Ensuite on chauffe le mélange à 90 jusqu'à 95 et l'on ajoute, goutte à goutte, 100 parties d'aldéhyde formique aqueuse à 30 %. Lorsque l'aldéhyde formique est consommée le pro- duitest clairement soluble dans l'eou. On règleson pH à environ 3 au moyen d'ammoniaoue et diacide formique.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de tannins, carnet rise en ce qu'on condense des acides naphtolsulfoniques avec des poly- phénols dont les groupes oxhydriles n'occupent pas une position-o les uns par rapport aux autres, ou avec des produits de:; condensa- tion obtenus d'agents provoquant ou produisant une liaison nuclé- aire et de polyphénols, ou avec des produits de condensation ob- tenus d'agents provoquant ou produisant une liaison nucléaire, de polyphénols et d'urée, de ses homologues ou d ses produits de substitution, à l'aide d'agents provoquant ou produisant une liaison nucléaire.
2. - Procédé de préparation de tannins en substance comme décrit ci-dessus a.vec référence aux exemples cités.
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