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PROCEDE DE POLYCONDENSATION D'ESTERS DE DIOLS ET D ACIDES DICARBONIQUES AROMATIQUES; PARTICULIEREMENT DE CEUX DE L ACIDE TEREPHTALIQUE.

On connaît l'estérification et la condensation en solution d'a- cides dicarboniques aliphatiques et de diols (M.M.DAVIES Trans. FARADAY Soc. 34, 1938, 410). Ce procédé était jusqu'à présent limité aux polyesters d'acides dicarboniques aliphatiques et de diols en raison du manque de sol- vants appropriés pour les polyesters aromatiques. Sans doute connaît-on pour les esters dioliques de l'acide téréphtalique, monomères et à bas poids moléculaire,. une série de solvants comme, par exemple l'acétone et quelques substances aromatiques. Toutefois, ces solvants ne conviennent pas pour une réaction de polycondensation, soit à cause de leurs points d'ébulli- tion beaucoup trop bas par rapport à la température de condensation, soit qu'ils se colorent à ces températures, comme, par exemple, le crésol.

Il en résulte que, par exemple, en travaillant dans l'acétone, il ne s'agirait pas du tout d'une polycondensation au sein d'un solvant, mais bien en mi- lieu fondu. La polycondensation en milieu fondu présente en premier lieu l'inconvénient d'un craquage des polycondensats déjà formés. On est en ou- tre obligé de conduire la phase finale de la condensation dans un bon vide, spécialement avec des polyesters aromatiques à point de fusion élevé.

On a découvert que l'on peut effectuer la polycondensation de façon particulièrement simple en dissolvant dans des solvants organiques bien déterminés les esters dioliques ou le mélange d'esters dioliques d'a- cides dicarboniques aromatiques, particulièrement ceux de l'acide téréphtali- que, et en menant la polycondensation jusqu'à son terme au sein de ces sol- vants. Les solvants spécialement appropriés sont les composés organiques à deux noyaux cycliques réunis directement ou par l'intermédiaire des groupes 0-, CO-, (CH2) n- (n = 1-4) et/ou pouvant être hydrogénés partiellement ou complètement. Les noyaux cycliques peuvent aussi renfermer des substituants

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comme les groupes CE3-, OH30-s CzHS.-9CZH50-, C3H7-9 C3Hrp.

Ces solvants possèdent des points d'ébullition supérieurs à 180 C, situés ainsi dans les domaines de condensation favorables des esters de diols et d'acides dicarboniques, et forment avec le diol séparé par la réaction de condensation un mélange azéotropique pouvant être éliminé de façon continue du milieu réactionnel. D'autre part, ils ne peuvent contenir comme substituants dans leur molécule aucun des groupes -OH, -NH2, -NO, -CN et -COOH et doivent dissoudre aussi bien les polymérisats que les esters dioliques monomères. On signalera comme exemples la méthylnaphtalène, les diphényle, diphényléther, diphénylmétane et produits semblables, ainsi que leurs mélanges.

On opère de préférence en dissolvant à chaud dans un des solvants nommés ci-dessus, ou dans un de leurs mélanges, un ester diolique, par exemple de l'acide téréphtalique, pouvant se présenter sous forme brute comme un produit d'alcoolyse.Il est recommandé que la quantité de solvant ne soit pas supérieure à dix fois celle de l'estar, afin de ne pas prolonger inutilement la durée de la condensation. La température est montée jusqu'au point d'ébullition du solvant. Il est, d'autre part, avantageux d'éliminer tout oxygène de l'appareil dans lequel on entreprend la condensation par arrivée d'un courant de gaz inerte, par exemple d'azote, ou autre.

Après qu'on a atteint la température d'ébullition du solvant, il se produit d'abord une abondante séparation de diol, qui peut être éliminé sous forme d'azéotrope ou d'hétéro-azéotrope à l'aide d'une colonne de di- mensions convenables et convenablement chauffée. @ '
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-'- -. -,.. '- -.. : . ") ¯1.... r- -,¯f-: u.-'unu .............. ¯ . ¯ . ¯¯ ,..¯ ..¯ ... ¯ ,. ¯,...¯ @ Après 5 à 7 heures environ, la majeure partie du diol est séparée, le point-d'ébullition du solvant pur étant alors atteint. On distille avantageusement le solvant clair en 5 autres heures en réduisant dans une large mesure la vitesse de distillation. Acres refroidissement du mélange réactionnel, le polycondensat formé se sépare sous forme d'un gel.

Afin d'en éliminer le solvant qu'il retient, le produit peut être épuisé, par exemple à l'aide d'un solvant à bas point d'ébullition comme l'acétone,le, tétrachlorure de carbone, le benzène ...., et après séchage, on obtient le polycondensat sous forme d'une poudre solide.

Mais on peut également ne pas séparer dans une colonne l'azé- otrope de l'excès de solvant, mais distiller de la façon connue le solvant et l'azéotrope, le diol étant retenu par un agent d'adsorption tandis que le solvant purifié retourne à la condensation. Il est également avantageux de combiner les deux méthodes de travail, de façon à ne distiller qu'au début le diol sous forme de mélange azéotropique avec le solvant et à re- tenir vers la fin le diol par un agent d'adsorption, lorsque sa sépara- tion est devenue peu importante.

Les polycondensats ainsi obtenus sont dans une large mesure exempts de produits à bas poids moléculaire, ceux-ci restant dissous dans le solvant. Ce procédé évite spécialement la présence des produits de cra- quage ordinairement formés au cours de la condensation en milieu fondu.

La durée de la condensation peut être notablement diminuée par l'emploi de catalyseurs convenables. Parmi ces catalyseurs, on doit citer les oxy- des, chlorures, sulfates, acétates, alcoolates, ainsi que les sels des monoacides aliphatiques supérieurs ou aromatiques des éléments des grou- pes 3 et 4 et du sous-groupe 2 du système périodique. On peut utiliser par exemple le chlorure, l'acétate, l'éthylate ou l'isopropylate d'alu- minium, l'anhydride borique, le bioxyde de titane, l'hydroxyde de titane...

Il est recommandé de faire arriver, pendant la condensation, un faible courant d'azote dans la solution réactionnelle, ce qui empêche l'influence de l'oxygène de l'air et simultanément accélère le transport

dans la phase finale du dernier reste du diol sépare., Si les solvants ne sont pas suffisamment purifiés, il apparaît, déjà peu de temps après le début de la condensation une coloration croissante du mélange réaction- nel,qui va du jaune au brun. En même temps se produisent une série de réactions secondaires mal connues ayant pour effet une scission de chaî- nes précoce du polycondensat.

C'est pourquoi l'on opère de préférence avec des solvants largement ou totalement débarrassés des impuretés pré- sentes dans les produits techniqueso Les produits alors obtenus sont ab- solument incorloreso On peut agir éventuellement sur la longueur de chaî- nes par addition d'un agent de scission de chaîne., par exemple un mono- acide à point d'ébullition élevé ou son estero Exemple 1.

100 gro d'un mélange de téréphtalate de diglycol, comme on peut l'obtenir par alcoolyse du téréphtalate de diméthyle par l'éthylène- glycol, sont chauffés à 250-260 G avec 400 ccm de diphényle, après addi- tion de 10-12 mgr d'oxyde de zinc, dans un ballon muni d'un tube pour l'introduction de gaz et surmonté d'une colonne remplie d'éléments de sur- face, avec passage d'un faible courant d'azoteo L'azéotrope diphényle- glycol distille en tête de la colonne à 191 C environ, tandis que la co- lonne est portée à 190 C environ. Après 5 à 7 heures, la température de distillation commence à s'élever jusqu'à ce que l'on ait atteint le point d'ébullition du solvant pur. Lorsque le distillat coule clair, on réduit la vitesse de distillation à un minimum (environ 20-60 ccm à l'heure) et poursuit la distillation encore environ 5 heures.

En ajoutant à nouveau du diphényle dans le ballon, il est recommandé de maintenir la concentra- tion de la solution aux environs de 30-40 % pendant la deuxième phase de la réaction. En même temps que progresse la polycondensation, il se forme une écume croissante du mélange réactionnel incolore.

Après un total de 10 à 14 heures, la réaction est achevéeo Après refroidissement du mélange réactionnel, le téréphtalate de poly- éthylène formé se sépare sous forme d'un gel que l'on réduit en petits morceaux et débarrassé dans une large proportion, par simple filtration, de l'excès de solvant. Le produit est lavé et épuisé, pour éliminer tota- lement le diphényle retenu, à l'aide d'un solvant à bas point d'ébulli- tion (acétone, tétra-chlorure de carbone, benzène ...).

La poudre inco- lore obtenue, fondant à 147,5-149 C, présente, déterminé dans le crésol, un degré de condensation de 54-600 Exemple
254 gro de téréphtalate de diglycol brut sont mélangés, après addition de 0,1 gr. d'aérosil (silice colloïdale), avec 10000 ccm de di- phényl-éther pur et condensés dans les mêmes conditions réactionnelles que celles décrites à l'exemple 1. La poudre incolore obtenue peut être formée en fils, films ou feuilles.

Exemple 3.

100 gr. de mélange de téréphtalate de diglycol obtenu par al- coolyse sont condensés, après addition de 0,1 gr. de bioxyde de titane, et ainsi qu'il est décrit à l'exemple 1, dans 500 ccm d'un mélange de 70 par- ties de diphényle et de 30 parties de diphényléthero Exemple 4
100 gro de téréphtalate de diglycol sont condensés en 12 heu- res et demie, après addition de 20 mgr. d'aérosil et de 150 mgr. d'acide benzoique, et ainsi qu'il est décrit à l'exemple 1, dans 350 ccm d'alpha- méthylnaphtalène. Le degré de condensation du produit obtenu, déterminé dans le crésol, est de 54. Les fils qu'il permet de fabriquer selon le procédé de filage en fusion offrent des résistances comprises entre 55 et

65 Rkm (résistance à l'a traction) avec un allongement de 9-12%.

Exemple 5.

Après addition de 20 mgr. d'anhydride borique à 100 gr. de té- réphtalate de diglycol, on mélange avec 350 gr. d'alpha-méthylnaptalène.

Le mélange est porté à l'ébullition dans un ballon muni d'un tube pour l'introduction de gaz et portant une simple colonne à distiller. Le mélan- ge distillant d'alpha-méthylnaphtalène et d'azéotrope d'alpha-méthylnaph- talène est conduit, après sa condensation dans un réfrigérant, à un réci- pient rempli de gel de silice et dont le fond est pourvu d'un robinet d'é- coulement par lequel l'alpha-méthylnaphtalène libéré de glucol retourne au ballon à réaction. Cette distillation en cycle est conduite en 12-14 heu- res, tandis qu'une écume de plus en plus abondante se forme dans la solu- tion réactionnelle. Le polycondensat isolé, comme il est décrit plus haut, fournit par filage en fusion des fils de résistance élevée.

Exemple6.

Après addition de 30 mgr. d'oxyde de plomb, 100 gr. de téré- phtalate de diglycol sont mélangés avec 500 gr. de diphénylméthane et trai- tés d'une façon analogue à celle de l'exemple 5.

Claims

REVENDICATIONS ET RESUME.

1. Procédé de polycondensation d'esters de diols et d'acides di- carboniques aromatiques, particulièrement de ceux de l'acide téréphtalique, caractérisé par la réalisation de la condensation au sein de solvants orga- niques présentant un point d'ébullition supérieur à 180 C et ne comprenant dans leur molécule aucun des groupes -OH, -NH2, -NO, -CN et COOH comme sub- stituants, pouvant dissoudre aussi bien les polymérisats que les esters dio- liques monomères et formant un mélange azéotropique avec les diols mis en liberté par la réaction.

2. Procédé selon 1 , caractérisé par l'utilisation comme sol- vants de composés organiques à deux noyaux cycliques.

3. Variante du procédé selon 1 et 2, caractérisée par l'utili- sation comme solvants de composés organiques à deux noyaux cycliques re- liés directement ou par l'intermédiaire des groupes 0-, CO-, (CH2)n- (n = 1-4) et/ou pouvant être hydrogénés partiellement ou totalement.

4. Dans la mise en oeuvre des procédés selon 1 à 3, utilisa- tion comme solvants de composés organiques à deux noyaux cycliques, ces no- yaux comprenant des substituants tels que les groupes CH3-, CH30-,C2H5-, C2H50-, C3H7-, C3H7O-, ces solvants pouvant être employés séparément ou en mélanges.

5. Dans la mise en oeuvre des procédés selon 1 à 4, l'utilisa- tion de solvants largement ou totalement débarrassés d'impuretés.

6. Mode d'exécution des procédés revendiqués dans les reven- dications 1 à 5, caractérisé par la conduite de la polycondensation en pré- sence d'oxydes, chlorures, acétates, sulfates, alcoolates, ainsi que de sels de monoacides aliphatiques supérieurs ou aromatiques des éléments des groupes 3 et 4 ou du sous-groupe 2 du système périodique.

7. Mode d'exécution des procédés revendiqués dans les revendica- tions 1 à 5, caractérisé par la conduite de la polycondensation en présen- ce de gaz inertes. <Desc/Clms Page number 5>

8. Procédé selon les revendications 1 à 7, caractérisé par la distillation, lors de la condensation, du diol séparé sous forme de mélange azéotropique, avec le solvant, et par le retour du solvant à la réaction après qu'il ait été débarrassé du diol par adsorptiono 9. Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le diol séparé au cours de la condensation est d'abord distillé sous forme de mélange azéotropique avec le solvant et que, vers la fin de la séparation du diol, le solvant est débarrassé de ce dernier par adsorption.