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  PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSES COMPLEXES. 



   L'invention concerne un procédé de préparation de composés comple- xes et de séparation des composés du soufre des hydrocarbures, en particulier d'élimination des composés du soufre contenus dans les hydrocarbures de   pétrole.   



   Divers procédés connus servent à éliminer les composés du soufre contenus dans les hydrocarbures de   pétroleo   Par exemple on peut éliminer par   h y-   drogénation ou par extraction par une solution caustique et s'il y a lieu en   présence d'une substance telle que l'isobutyrate de potassium ;

   traitement   par l'acide sulfurique, l'acide fluorhydrique ou l'acide fluorosulfonique a aus- si été préconisé à cet effeto 
Mais ces procédés sont coûteux (hydrogénation) ou les composés du soudre ne sont éliminés qu'en partie ou des quantités considérables d'hydrocar- bures sont extraites avec les composés du soufre,, ou encore les hydrocarbures sont attaqués chimiquement dans une large mesureo 
Suivant l'invention, on forme des composés complexes solides en amenant les composés du soufre, en particulier les composés du soufre organi- que, tels que les dialkylsulfures, benzylalkyl sulfures, alkylaryl sulfures, benzothiophène et   dibenzothipphène   en contact avec l'acide hexafluorophosphori- que et/ou avec les substances susceptibles de former cet   acideo   
Pour former les composés complexes,

   la température du traitement doit être choisie suffisamment basseo La température à laquelle'les composés complexes peuvent encore se former n'est pas la même pour tous les composés du soufre. Par exemple elle est généralement plus élevée pour les dialkyl sulfu- res que celle qui est nécessaire pour le dibenzothiophène. On peut donc par un choix judiciaux de la température, faire en sorte qu'en partant d'un mélange de composés du soufre différents., les composés du soufre d'une catégorie for- ment des composés complexes, tandis que ceux de l'autre n'en forment pas. En séparant les composés complexes ainsi formés du reste il est possible de sépa- 

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 rer les composés du soufre les uns des autres. 



   Ce procédé de formation de composés complexes peut également ser- vir, aussi suivant l'invention, à séparer les composés du soufre des   hydrocar-   bures, en particulier à éliminer les composés du soufre contenus dans les   hy- ,   drocarbures de pétrole en amenant un mélange de composés du soufre et   d'hydro-   carbures en contact avec l'acide hexafluorophosphorique et/ou les substances susceptibles de former cet acide, puis en séparant des hydrocarbures les compo- sés complexes formés par les composés du soufre et/ou la phase d'extrait.   @   
Les composés complexes formés consistent en 1 mol de composés de soufre et 2 mol d'HPF6. 



   Pour séparer les composés du soufre des hydrocarbures, on choisit en général une proportion d'HPF6 (ou des substances susceptibles de former cet acide) qui correspond à la composition des composés complexes qu'il s'agit de former. Il se forme ainsi des composés complexes solides qui peuvent être sé- parés d'une manière simple des hydrocarbures. Ce procédé permet d'éliminer les composés du soufre, sans attaquer en même temps les hydrocarbures dans une me- sure appréciable (il ne se produit pas de sulfonation, comme dans le cas du traitement par l'acide fluorosulfonique ou sulfurique, ni de polymérisation notable comme dans le cas de l'acide fluorhydrique), ni les extraire en même temps que les composés du soufre. 



   Mais il est aussi possible d'ajouter un excès d'HPF6 (ou des sub- stances susceptibles de former cet acide). Les composés du soufre passent alors en totalité ou en partie dans la phase d'extraction, tels quels ou sous forme de composés complexes dissous. De plus une certaine quantité des compo- sés du soufre peut être séparée sous forme de composés complexes solides. L'al- lure de l'opération dépend de la proportion d'HPF6 ajoutée. 



   L'acide ou les substances susceptibles de le former sont souvent   ajoutées sous forme de solution ; emploie de préférence un solvant qui fait   diminuer la tension de vapeur de 1'HPF6 ou de la substance qui le compose. Ce solvant consiste par exemple en SO2. 



   Pour appliquer le procédé suivant l'invention, il n'est pas néces- saire d'ajouter l'acide hexafluorophosphorique tel quel; on peut aussi ajouter les substances susceptibles de le former, par exemple un mélange de HF et de PF5. 



   L'opération s'effectue de préférence dans un milieu qui ne con- tient pas, ou pratiquement pas d'eau et/ou de vapeur d'eau. 



   Il est inutile de séparer tous les composés du soufre différents contenus en mélange dans les hydrocarbures en une seule et même fois ; cette opération peut aussi s'effectuer en plusieurs fois. Par exemple on peut effec- tuer le traitement à température sans cesse décroissante, les produits d'ex-   traction entre HPF6 et les divers composés de soufre se forment alors généralement l'un après l'autre et peuvent être séparés en plusieurs stades. On réa-   lise ainsi une séparation des divers composés complexes et par suite des di- vers composés de soufre l'un de l'autre. On peut aussi ajouter un solvant au mélange, ainsi qu'on le verra glus loin. 



   Bien entendu, il est possible aussi de séparer tous les composés complexes des différents composés de soufre ensemble et de les dissoudre en partie dans un solvant, par exemple le chloroforme est un solvant sélectif des composés complexes des   dialkylsulfures.   



   De plus on peut élever la température de façon à provoquer la dé- composition des composés complexes d'une certaine catégorie de composés de soufre, alors que ceux des autres composés de soufre ne se décomposent pas. 



  On peut alors séparer les composés de soufre des produits d'extraction   décom-   posés des composés complexes non décomposés, en ajoutant s'il y a lieu un solvant qui tout en dissolvant les composés du soufre ne dissout pas les com- posés complexes (el que le pentane, benzène, toluène, SO2, diéthyléther, 

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   etc...

   )   ou en partie seulement (tel que le chloroforme)o 
Il convient parfois de permettre aux composés complexes de se former sous une pression supérieure à la pression normalemant adoptée, en particulier lorsque le traitement s'effectue à une température relativement élevée (telle que la température ambiante)o 
Les composés du soufre peuvent être régénérés dans les composés complexes par chauffage, mais il n'est pas impossible dans ce cas que les com- posés de soufre se décomposento Si on désire empêcher cette décomposition, on peut effectuer la régénération en traitant les composés complexes par une base forte, par exemple sous forme de solution caustique aqueuseo Exemple 
Un gasoil du Mexique à points d'ébullition compris entre 2550 et 355 C a une teneur en soufre de 2,21% en poids.

   On dilue 100 parties en poids de cette huile avec 300 parties en poids de pentane et on maintient le mélange à une température constante de 0 C. En diluant le mélange avec du pentane il se forme des composés complexes moins souillés d'huile, au moment où on les sépare de la phase d'huile, que si on n'avait pas dilué le mélangeo De plus les composés complexes peuvent se séparer en se déposant plus facilement de la phase d'huile, en évitant aussi à peu près complètement les réactions chimi- ques et la polymérisation   éventuelleso   
Puis on ajoute au mélange en 10 minutes unes solution de 25 parties en poids de   HPF6 dans   SO2, en agitant vigoureusemento Il en résulte que SO2 s'évapore immédiatement, tandis qu'il se forme un composé complexe solide des composés organiques de soufre contenus dans l'huile avec HPF6.

   On filtre en l'absence complète de l'humidité de l'air la masse du composé complexe sur un filtre en acier anti-rouille et on obtient ainsi 29,5 parties en poids du com- posé complexée 
Puis on décompose ce composé complexe par addition d'un excès d'une solution aqueuse de soude caustiqueo Il se forme deux couches, dont la couche supérieure consiste en 12,7 parties en poids de composés de soufre à teneur en soufre = 14,93% en poidso 
On lave le filtrat avec une solution aqueuse de soude caustique. 



  Puis on élimine le reste de la solution caustique du filtrat par lavage avec de l'eauo On sèche le filtrat et on élimine le pentane par distillation. On obtient   84,1   parties en poids de raffinat, dont la teneur en soufre = 0,23 % en poidso Le procédé suivant l'invention permet donc de réaliser la désulfura- tion du gasoil d'une manière simple et extrêmement satisfaisante.

Claims

RESUME A - Procédé de préparation de composés complexes caractérisé en ce qu'on amène des composés du soufre, en particulier des composés organiques de soufre, tels que les dialkylsulfures, benzylalkyl sulfures, alkylaryl sulfu- res, benzothiophène et dibenzothiophènes en contact avec l'acide hexafluorophos- phorique et/ou les substances susceptibles de former cet acideo B - Procédé de séparation de composés du soufre en particulier d'élimination de composés de soufre contenus dans les hydrocarbures de pétrole, caractérisé en ce qu'on amène un mélange de composés de soufre et d'hydrocarbu- res en contact avec l'acide hexafluorophosphorique et/ou les substances suscep- tibles de former cet acide,

puis on sépare les composés complexes ainsi formés et/ou la phase d'extrait ainsi formée des hydrocarbureso Ces procédés sont encore caractérisés par les points suivants sépa- rément ou en combinaisons: <Desc/Clms Page number 4> 1 - L'opération s'effectue dans un milieu ne contenant pas ou pratiquement pas d'eau et/ou de vapeur d'eau; 2 - On n'ajoute que la proportion d'acide hexafluorophosphorique et/ou des substances susceptibles de former cet acide, qui correspond! ou correspond approximativement à la composition des produits d'extraction; 3 - On emploie une solution d'acide hexafluorophosphorique et/ ou des substances susceptibles de former cet acide dans un solvant tel que SO2 qui fait diminuer la tension de vapeur de HPF 6 ou des substances qui le composent;

4 - On décompose le produit d'extraction formé par addition d'une base forte, par exemple sous forme d'une solution aqueuse caustique et on sé- pare du reste les composés du soufre; 5 - Le traitement s'effectue à une température sans cesse décroi- sante et on sépare les composés complexes formés en plusieurs stades; 6 - Pour séparer des mélanges de composés de soufre dont on a pré- paré des composés complexes par le procédé précité, on élève la température de façon à effectuer une décomposition partielle de ces composés et on sépare les composés de soufre formés des composés complexes non décomposés.

7- On ajoute un solvant qui tout en dissolvant les composés de soufre ne dissout pas les composés complexes on ne les dissout qu'en partie seulement ; 8 - On extrait les composés complexes ainsi formés par un solvant sélectif tel que le chloroforme et on sépare la phase du solvant du reste.