CH285770A - Procédé continu pour la fabrication du nitrile acrylique. - Google Patents

Description

  Procédé continu pour la fabrication du nitrile acrylique.    La titulaire a trouvé, en collaboration avec  MM.     Bassoli,        Granger    et     Z\villing,    un perfec  tionnement au procédé continu de synthèse  du nitrile acrylique, par passage simultané  d'acétylène et d'acide cyanhydrique dans un  catalyseur liquide, formé par une     solution     aqueuse chauffée renfermant du chlorure cui  vreux et un solubilisant de ce sel, puis pas  sage à l'eau du mélange de gaz et de vapeurs  résultant de la réaction, pour obtenir, d'une  part, une solution aqueuse de     nitry    le acryli  que et, d'autre part, un mélange résiduel  d'acétylène et de     vinylacétylène.     



  Ce perfectionnement représente un pro  grès industriel important, car il permet d'amé  liorer beaucoup le rendement en nitrile acry  lique par rapport à l'acétylène, et d'obtenir  un nitrile acrylique assez pur pour servir di  rectement à la fabrication de polymères ou de  copolymères.  



  Dans les conditions opératoires utilisées  jusqu'à présent, les rendements industriels  par rapport à l'acétylène sont peu élevés et  le nitrile acrylique obtenu renferme des poly  mères de l'acétylène, tels que le     vinylacétylène     et le     divinylacéty        lène,    en quantités non né  gligeables. Ces produits se forment à partir  de l'acétylène en présence du catalyseur.  



  En effet, la réaction entre l'acétylène et  l'acide cyanhydrique catalysée comme il est  dit plus haut est généralement réalisée  avec un taux de réaction de l'acétylène rela  tivement faible par rapport à celui de l'acide    cyanhydrique. Ceci nécessite le retour de  l'excès d'acétylène au réacteur. Le gaz recyclé  renferme du     vinylacétylène,    lequel, en pré  sence du catalyseur, réagit avec l'acétylène,  pour former du     divinylacétylène    qui se re  trouve dans le nitrile acrylique.

   Pour empê  cher l'accumulation de     vinylacétylène,    dans le  circuit gazeux, et limiter la formation de       diviny        lacétylène,    on est. amené à faire une  purge régulière et importante de gaz sur le  circuit d'acétylène, ce qui diminue le rende  ment par rapport à l'acétylène.  



  Le     divinylacétylène    est particulièrement  gênant. En effet       1     Sa séparation par distillation d'avec le  nitrile acrylique est difficile, à cause de  l'existence d'un azéotrope nitrile     acrylique-          diviny        lacétylène,    à point d'ébullition minimum  de     75,13    C sous 760 mm Hg.  



  2  Même en faible teneur dans le nitrile  acrylique, il affecte de faon néfaste les pro  priétés physiques des produits de polyméri  sation et de copolymérisation.  



  Pour éliminer le     divinylacétylène    contenu  dans le nitrile acrylique; on a proposé de  soumettre le produit     impur    à une halogéna  tion partielle, suivie d'une distillation, ou à  une extraction systématique par l'eau, asso  ciée à une distillation. Ces procédés sont coû  teux et peu sûrs, à cause du risque de poly  mérisation spontanée du nitrile acrylique.  



  On a cherché aussi à réduire la teneur du  nitrile acrylique en     divinylacétylène,    en éli-      minant le     vinylacétylène    des gaz recyclés, par  condensation du     vinylaeétylène    à des     terripé-          ratures    de - 50à -     80     C. Mais, dans ce cas,  l'humidité contenue dans ces gaz provoque un  givrage rapide du condenseur, et il faut pré  voir un dispositif de séchage des gaz et deux  réfrigérants     pouvant    être pris alternativement  en service.

   Il faut aussi prendre des dispo  sitions pour réchauffer le courant gazeux  avant son entrée dans la solution catalytique,  car, avec des gaz froids, on constate la for  mation de cristaux de     sels    qui bouchent la  tubulure d'introduction de l'acétylène.  



  Ce procédé ne peut pas être envisagé in  dustriellement pour éliminer de faibles quan  tités de     vinylacétylène,    car il est trop coûteux.  



  D'autre part, dans la synthèse du v     iny    1  acétylène à partir de l'acétylène, on a pro  posé de séparer le     vinylacétylène    de l'acéty  lène, par dissolution dans des solvants choisis  parmi ceux dans lesquels le     vinyla:cétylène    est  plus soluble que l'acétylène.  



  On se heurte en pratique à de grosses  difficultés, lorsqu'on cherche à réaliser la sé  paration de l'acétylène et du     vinylacétylène     au moyen d'un solvant, dans les mélanges  obtenus après traitement par l'eau du mélange  gazeux qui se forme dans la synthèse du ni  trile acrylique à partir de l'acétylène et de  l'acide cyanhydrique.  



  En effet, étant donné la teneur     relative-          nient    faible de ces gaz en     vinylacétylène    (2 à  10 % en volume), il faut utiliser un appa  reillage de grandes dimensions et des débits  de solvant important, ce qui rend le procédé  onéreux. De plus, par lavage des gaz au  moyen d'un solvant, on obtient une solution  dont la teneur en acétylène et vint'     lacéty        lène     correspond à l'équilibre avec le mélange  traité, et il y a des pertes appréciables d'acé  tylène entraîné avec le     vinylacétylène.    De son  côté, le     vinylaeétylène    n'est pas assez pur  pour être utilisé comme matière première dans  d'autres opérations.

    



  Le procédé qui fait l'objet de la présente  invention est caractérisé en ce que le lavage  à l'eau du mélange de gaz et de vapeurs ré  sultant de la réaction est effectué sur ledit    mélange entrant dans la tour de lavage entre  70 et l00  C, et en ce     due    le mélange résiduel  d'acétylène et de v     iny        lacéty    lève est rectifié  en présence d'un solvant peu volatil du     vinyl-          acéty        lène,    à une température comprise entre 0  et 15  C, pour obtenir, d'une part, une solu  tion de     vinylacétylène,    d'où ce dernier est ré  cupéré par distillation, et, d'autre     part.,

      de  l'acétylène qui est     réintroduit    dans le cycle  des opérations.  



  Comme solvant du v     inylacétylène,    on peut  utiliser, entre autres, le gas-oil, les huiles  minérales, l'aniline.  



  Il est préférable de saturer de soufre le  solvant, par exemple le gas-oil, afin d'éviter  la polymérisation du     vinylacétylène.    Cette  polymérisation serait indésirable, d'une part,  par suite des pertes de     vinylacétylène    qu'elle  entraînerait et,     d'autre    part, par les ennuis  mécaniques causés par le dépôt, dans le cir  cuit, du     polymère    insoluble dans le solvant.  



  La colonne dans laquelle s'effectue le  lavage du mélange de gaz et de vapeurs sor  tant du réacteur à 70--100  C est, de préfé  rence, alimentée en eau à une température  légèrement inférieure à la température de  fonctionnement de la colonne de rectification  du mélange     acéty        lène-viny        lacétylène    en pré  sence d'un solvant de ce dernier, pour éviter  des condensations d'eau dans cette colonne.  



  Il est avantageux     d'introduire    le mélange  initial de gaz et de vapeurs dans la colonne  de lavage, sans le refroidir au préalable, ou  même d'y injecter de la vapeur     d'eau,    de  manière que la solution.     aqueuse    de     nitrile          acrylique    s'écoule à la     base    de la colonne de  lavage, à une température comprise entre 20  et 40  C, et soit,     ainsi    pratiquement, exempte  de vint'     lacéty    lève.  



  La, hauteur de la colonne de rectification  extractive ainsi due la     hauteur    d'introduction  du mélange d'acétylène et de     vinylacétylène     dépend de la nature du solvant (rapport des  tensions de vapeur de l'acétylène et du     vinyl-          acétylène    dissous dans ce solvant) et de la  concentration des gaz à, purifier.

        Le procédé suivant l'invention peut être  réalisé de la     ia#,orx    suivante:  On envoie le mélange de gaz et de va  peurs     1>roven.int    de la réaction entre l'acéty  lène et l'acide cyanhydrique, sans refroidisse  ment préalable, ou après surchauffe par addi  tion     tic    vapeur d'eau, à la base d'une colonne  de lavage arrosée d'eau, où les produits hydro  solubles de la réaction,     formés    en     majeure     partie par le nitrile acrylique, sont extraits  des gaz.

   On envoie ensuite le mélange gazeux  riche en acétylène et     contenant    du vint'     lacéty-          lène        dans    un appareil où il est rectifié en  présence d'un contre-courant constitué par  un bon solvant du     vinylacétylène,    par exem  ple dans une colonne à plateaux ou remplie  d'un garnissage connu pour faciliter le con  tact     gaz-liquide,    et en faisant rétrograder à  la base de cet appareil une partie du     vinyl-          acétylène    gazeux extrait par le solvant.

   Avec  une colonne de hauteur     suffisante    et des dé  bits relatifs convenables de solvants et de  gaz, on obtient ainsi: au sommet de la co  lonne, de l'acétylène pratiquement exempt de       vinylacétylène    et, au bas de la colonne, une  solution de     vinylacétylène    de concentration  élevée, qui peut être utilisée après avoir été  récupérée par distillation et sans autre puri  fication, pour différentes réactions. On intro  duit le mélange d'acétylène et de     vinylacéty-          lève    entre le tiers inférieur et le milieu de la  colonne de rectification.  



  Dans les conditions de fonctionnement<B>dé-</B>  crites, l'appareillage n'a pas de dimensions  prohibitives, et. les débits relatifs de solvant  et (le gaz à traiter sont réduits au minimum.  



  On donne ci-après un exemple de réalisa  tion de l'invention et la figure ci-jointe     repré-          sente    un     schéma    d'installation. Il est bien  entendu que ce schéma n'a rien de limitatif,  et que les conditions indiquées dans l'exemple  ont uniquement pour objet d'illustrer     l'in-          v        ention.     



  <I>Exemple:</I>  L'acétylène et l'acide cyanhydrique pénè  trent respectivement en a et     b    dans le réacteur  <B>1</B> d'un volume de 33     litres    et renfermant  20 litres d'une solution aqueuse contenant    41      /o    de chlorure cuivreux, 21 % de chlorure  d'ammonium et     0,51/o    d'acide chlorhydrique.  Cette     solution    est maintenue à 70-75 . On  introduit. l'acétylène à 90% à une vitesse de  1660     llh    et l'acide cyanhydrique à la vi  tesse de 182     g/h.    Les gaz et les vapeurs qui  sortent de 1 sont introduits par     c,    à la tem  pérature du réacteur, à la base de la colonne  de lavage 2.

   En     d,    au sommet de cette co  lonne, arrive de l'eau à 2  C, dont le débit est  réglé à une valeur telle qu'il s'écoule en e, à  la base, une solution renfermant environ 2 0/0  de nitrile acrylique. La température de cette  solution est d'environ 30  C. Le mélange ga  zeux résiduel, riche en acétylène et renfermant  du v     iny        lacétylène,    sortant de la colonne 2 à  5  C, pénètre en f au milieu de la colonne 3,  d'une hauteur de 4 m et d'un diamètre de  0,14 m, garnie d'anneaux de     Raschig    de  12     X    12 mm. Le gas-oil préalablement. saturé  de soufre est introduit en     g    au sommet de la  colonne 3 avec un débit de 50     1/1x.     



  La solution de     vinylacétylène    s'écoulant de  la colonne 3 en h est dégazée par chauffage  à 140-150 C, dans l'appareil 4. Le     vinyl-          acéty        lène        est.    refroidi par passage dans un  réfrigérant 5. La moitié du     vinylacétylène     gazeux ainsi obtenu est renvoyée au bas de  la colonne 3. Le reste est extrait en i et cons  titue un sous-produit intéressant. Le solvant  sortant au bas de l'appareil 4 est renvoyé  en tête de la colonne 3, par l'intermédiaire de  la pompe 6 et du réfrigérant. 7, qui abaisse  sa température à 4  C.  



  L'acétylène sortant au sommet de la co  lonne 3 est renvoyé au réacteur par la pompe  de circulation 8, et on lui ajoute un volume  d'acétylène frais égal à la somme des volumes  de l'acétylène ayant réagi, et de la purge peu  importante nécessaire pour éliminer les com  posés gazeux inertes amenés par l'acétylène.  Cette purge s'effectue par     ,j.        Eventuellement,     on peut     introduire    de la vapeur, en même  temps que le mélange réactionnel. venant du  réacteur par la canalisation<I>le.</I>  



  L'intérêt du procédé ressortira de la com  paraison des résultats ainsi obtenus et des      résultats obtenus dans le même appareil et  avec le même catalyseur en supprimant le  traitement par le solvant.  



  Pour un débit volumétrique de gas-oil à  4  C égal à     3/10o    de celui de gaz à traiter.  on obtient, par une distillation continue de la  solution s'écoulant de l'appareil 2, 350     g/h    de  nitrile acrylique brut qui contiennent, en  poids:

           Nitrile        acrylique    . . . .     80,5%     Acide cyanhydrique . . . 2 0/0       Ethanal    . . . . . . .     10,51/o          Diviny        lacétylène    . . . .

       0,16%       Le débit de purge est réglé pour     main-          tenir    à     10%        le        titre        en        gaz        inertes        de        l'acéty-          lène    envoyé au réacteur. La quantité de     vinyl-          acétylène    contenue dans l'acétylène est     indo-          sable.     



       Le        vinylacétylène        séparé        est    à     90%.     



  Les rendements calculés comme étant le  rapport du nombre de molécules obtenues au  nombre de molécules mises en     aeuvre    sont  pour 24 heures de marche de l'appareil:    Rendement en nitrile acrylique       par        rapport    à     HCN        =        79        %     Rendement en nitrile acrylique  par rapport à     C2H2    = 510/0  Rendement en     vinylacétylène          par        rapport    à     C2H2        =        12,

  6        %       Si l'on supprime les appareils 3, 4, 5, 6 et  7, on obtient, par une distillation continue  de la solution s'écoulant de l'appareil 2,  350     g/h    de nitrile acrylique brut qui contien  nent, en poids:         Nitrile        acrylique    . . . . .     80,5%     Acide cyanhydrique . . .     21/o          Ethanal    . . . . . . .     10,5%          Divinylacétylène    . . . . 1,10/0       Vinylacétylène    . . . . .     0,2%       Le gaz entrant au réacteur a la composi  tion volumétrique moyenne suivante:

      Acétylène 84,7       Vinylacétylène    10  Gaz inertes 5,3 (complément à 100)    Le débit de purge est. réglé pour mainte  nir constant le titre du gaz en circuit à     101/o     de     vinylacétylène.     



  Les rendements calculés comme indiqués  dans l'exemple précédent pour un essai ayant  duré 24 heures sont les suivants:    Rendement en nitrile acrylique  par rapport à     HCN    = 78 0l0  Rendement en     nitrile    acrylique       par        rapport    à     C2H2        =        38,4        %  

Claims (1)

1. REVENDICATION: Procédé continu pour la fabrication du ni trile acrylique par passage simultané d'acéty lène et d'acide cyanhydrique dans une solu tion aqueiLse chauffée renfermant du chlorure cuivreux et un solubilisant de ce sel, puis la- lage à l'eau du mélange de gaz et de vapeurs résultant de la réaction, pour obtenir, d'une part, une solution aqueuse de nitrile<I>acry-</I> lique et, d'autre part, un mélange résiduel d'acétylène et de vinylacétylène, caractérisé en ce que le lavage à l'eau est effectué sur ledit mélange de gaz et de vapeurs entrant dans la tour de lavage entre 70 et 100 C,

   et en ce que ledit mélange résiduel est rectifié en présence d'un solvant peu volatil du vinyl- acétylène, à une température comprise entre 0 et 15 C, pour obtenir, d'une part, une solu tion de vinylacétylène, d'où ce dernier est récupéré par distillation et, d'autre part, de l'acétylène qui est réintroduit dans le cycle des opérations. SOUS-REVENDICATIONS: 1. Procédé suivant la revendication, dans lequel la température initiale de l'eau de la vage et son débit sont tels que la température de la solution de nitrile acrylique obtenue soit de 20 à 40 C. 2.

   Procédé suivant la revendication, dans lequel la rectification du mélange résiduel acétylène-vinylacétylène est effectuée en pré sence d'un contre-courant du solvant de ce dernier. 3. Procédé suivant la revendication, dans lequel on utilise, comme solvant du vinyl- acétylène, une fraction de pétrole bouillant entre 150 et 300 C. 4. Procédé suivant la revendication, dans lequel on utilise du gas-oil saturé de soufre, comme solvant du vinylacétylène.