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SOLUTIONS DE POLYMERES A BASE DE NITRILE AGRYLIQUE ET PROCEDE DE PREPARATION
DE CES SOLUTIONS:
On peut obtenir des corps façonnés à partir du nitnile poly-acrylique, par exemple des fibres, des crins, des feuilles, etc... en dissolvant la substance fortement polymérisée dans un solvant et en évaporant ce solvant au cours du façonnage. Les solvants utilisés jusqu'ici, par exemple la diméthyl-formiamide appliquée le plus fréquemment, présentent, l'inconvénient de posséder un point d'ébullition très élevé de sorte qu'on doit opérer à une température supérieure à 200 ou effectuer le façonnage sous une pression réduite à des températures plus basses. Etant donné que ces solvants sont très coûteux, il est nécessaire de les récupérer autant que possible.
Or, les deux procédés mentionnés ci-dessus ne permettent pas une récupération facile. Si l'on effectue le façonnage sous la pression ordinaire et, par conséquent, à une température élevée, une décomposition thermique partielle du solvant a lieu. Si, d'autre, part, on applique une @ pression réduite, un grand équipement est requis pour la récupération du solvant. De plus, le poly- acrylonitrile est, en partie décomposé thermiquement à une température supérieure à 200 et il s'ensuit de là que les propriétés mécaniques des corps façonnés sont moins bonnes. On éviterait tous ces inconvénients en utilisant des solvants accessibles au point de vue économique et à point d'ébullition 'bas.
Or, la demanderesse a trouvé que.des mélanges de nitrométhane ayant un point d'ébullition-de 101 et d'acide formique ayant un point d'ébullition de 100,5 constituaient.des solvants précieux pour le poly acrylonitrile et les copolymères du nitrile acrylique. Bien que les deux substances telles quelles no soient pas-susceptibles de dissoudre les polymères considérés, les mélanges contenant environ 30 à environ 90% en poids de nitrométhane sont aptes à dissoudre, à une température modérément élevée, (environ 60 ou au-dessus) le poly-acrylonitrile et les copolymères de ni-
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trile acrylique.
Des mélanges à environ 40 à 70% en poids de nitrométhane et à environ 60 à 30% en poids d'acide formique sont des solvants particulièrement intéressants ; en outre, leur point d'ébullition est de quelques degrés au-dessous de celui des composantes individuelles. Finalement, des substances dont plus facilement accessibles, au point de vue économique, que les solvants préconisés jusqu'ici.
Le poly-acrylonitrile ou les copolymères du nitrile acrylique se dissolvent rapidement et facilement dans les mélanges de nitrométhane et d'acide formique définis ci-dessus, tandis que, si l'on applique les solvants connus jusqu'ici, il faut souvent plusieurs heures pour la préparation d'une solution. Afin d'accélérer la dissolution, il y a, cependant, avqnta- ge à utiliser des polymères aussi finement pulvérisés que possible. La dissolution s'effectue lentement à basse température, par exemple à la tempé- ' rature ambiante, et elle est accélérée sensiblement par l'application de températures plus élevées, par exemple une température comprise entre environ 50 et 90 .
On peut faire varier dans certaines limites la quantité de polyacrylinitrile ou de copolymères de nitrile acrylique à dissoudre dans une quantité définie d'un mélange de nitrométhane et d'acide formique. Elle dépend de la composition du solvant, de la température, du degré de polymérisation des polymères et, s'il s'agit de copplymères, de la nature et de la quantité ou des autres constituants de ces copolyméres.
Des mélanges contenant entre environ 40 et 70% en poids de nitrométhane et entre environ 60 et 30% en poids d'acide formions sont susceptibles de dissoudre une quantité particulièrement grande du polymère.
Cependant, les solutions des polymères dans des mélanges à environ 30% en poids de nitrométhane et 70% en poids d'acide formique ou environ 90% en poids de nitrométhane et 10% en poids d'acide formique sont encore utiles pour le façonnage, par exemple pour le filage des polymères. Pour le filage, les solutions doivent contenir au moins 15% environ en poids du polymère. Des températures appropriées permettant la dissolution des produits ont été déjà mentionnées ci-dessus.
Le poly-acrylonitrile à dissoudre peut avoir, par exemple dans de la diméthyl-formiamide, à une température de 20 ( 1 gramme du polymère pour 100 cm3 de diméthyl-formiamide), une viscosité *IL spécifique comprise entre 1 et 6 environ..
Comme composantes des cqpolymères du nitrile acrylique, il peut s'agir, par exemple, d'esters vinyliques tels que le-formiate, l'acétate, le proponiate, le butyrate et le benzoate de vinyle, d'esters des acides acryliques et méthacrylique tels que les esters méthyliques et éthylique, d'esters allyliques tels que l'acétate d'allyle, d'éthers vinyliques, tels que l'éther vinyl-butylique, de composés vinyliques aromatiques tels que le styrolène, de monomères contenant de-l'halogène, tels que le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, de vinyl-sulfones telles que*la' vinyl-phényl-sulfone ou d'esters de l'acide fumarique et de l'acide maléique.
Les solutions des polymères, en particulier les solutions plus concentrées, se laissent facilement façonner et s'étirent plus ou moins en fils ; quand elles sont présentes à des concentrations plus élevées, elles ont la nature de pâtes visqueuses.
L'avantage des solutions des polymères considérés dans les mélanges de nitrométhane et d'acide formique est qu'on peut les traiter à une température sensiblement plus basse que celle qui a été appliquée jusqu'ici, sans les inconvénients cités plus haut, d'une décomposition thermique du solvant et du poly-acrylonitrile. Afin d'avoir une concentration'aussi haute que possible de poly-acrylonitrile dans la solution de départ, il yan avantage quelquefois à effectuer la préparation et le traitement ultérieur de la solution à une température supérieure à 100 et sous pression.
D'autre part, on peut aussi opérer sous une pression réduite et à une tempéra-
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re inférieure à 100 o On peut récupérer les solvants évapores-par compres- sion et/ou condensation.
On peut par exemple filer de la manière usuelle les. solutions des polymères ou des copolymères de nitrile acrylique dans des mélanges de mnitrométhane et d'acide formique. On peut refouler les solutions à travers un gicleur dans un récipient ôù règne le vide ou dans un récipient- chauffé à une température supérieure à environ 100 C, par exemple à une température comprise entre environ 120 et 140 C, par exemple dans une cellule de filage parcourue par de l'air sec chauffe ou, ce qui est encore mieux, un gaz iner- te sec et chaud.
L'addition de colorants et/ou de plastifiants aux solutions de nitrile poly-acrylique dans des mélanges de nitro-méthane et d'acide formi- que est aussi possible, puisqu'il n'est plus à craindre que de telles sub- stances se décomposent à la température élevée.
On peut appliquer le procédé de la même manière quand des copo- lyméres de nitrile acrylique sont présents, particulièrement ceux des copo- lyméres qui contiennent au moins 85% de nitrile acrylique comme l'une des composantes monomères.
EXEMPLE 1 :
On introduit dans des mélanges de nitrométhane et d'acide formi- que de différentes compositions, en agitant et à 85 , un poly-acrylonitrile dont la viscosité spécifique, mesurée dans une solution à 1% dans de la di- méthyl-formiamide à 20 , s'élève à 2,40a Tandis qu'un mélange se composant de 20% en poids de nitriméthane et 80% en poids d'acide formique est suscep- tible de ne dissoudre pratiquement leppolymère que dans une faible mesure, le polymère se dissout dans un mélange contenant 30 à 90% en poids de nitro- méthane.
Les mélanges contenant 40 à 70% en poids de nitrométhane ont le meilleur pouvoir solvant et permettant d'obtenir aisément des solutions visqueuses et facilement façonnables qui contiennent jusqu'à 17% en poids de poly-acrylonitrileo En réduisant le poids moléculaire du poly-acryloni- trile, on peut préparer des solutions plus concentrées que les précédentes.
Par exemple, une solution contenant 21% en poids de poly-acrylonitrile ayant une viscosité spécifique de 1,45 (mesurée de la manière décrite ci-dessus) dans des parties égales de nitrométhane et d"acide formique est aussi faci- lement fagonnable qu'une solution à 17 % en poids de poly-acrylonitrile ayant une viscosité spécifique de 2,40 dans le même mélange de solvants.
EXEMPLE 2 :
18 Parties en poids d'un copolymère contenant 90% en poids de nitrile acrylique et 10% en poids de fumarate de di-isobutyle se dissolvent facilement, dans les conditions spécifiées dans l'exemple 1, dans un mélan- ge composé de 41 parties en poids de nitrométhane et 41 parties en poids d'acide formique.