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DERIVES DU DIHYDROSAFROL.
La présente invention se rapporte à des dérivés nouveaux du di- hydrosafrol et comprend les dérivés halométhylés et hydroxyméthylés qui sont des intermédiaires intéressants dans la fabrication d'insecticides et d'agents synergiques, ainsi que les insecticides et synergiques préparés à l'aide de ces composés.
La Demanderesse a découvert que l'on peut préparer facilement le chlorométhyl-dihydrosafrol par réaction de la formaldéhyde et de l'acide chlorhydrique sur le dihydrosafrol.
Le dihydrosafrol a pour formule
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ainsi qu'il est décrit dans Beilstein 19, 27 (1934).
On a aussi découvert que ce chlorure pouvait être mis en réaction avec les amines et les sels alcalins des phénols, thiophénols, alcools, acides, etc, avec formation d'insecticides ou de matières premières ou d'agents synergiques d'insecticides.
On a également découvert que ce chlorure peut être saponifié en alcool correspondant et que cet alcool peut être mis en réaction avec les acides, les chlorures d'acides ou les anhydrides d'acides avec formation d'esters.
Les dérivés nouveaux halométhylés et hydroxyméthylés du dihydro- safrol possèdent la formule générale :
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dans laquelle X est un atome d'halogène ou un groupe hydroxyle.
Quand on fait ensuite réagir ces dérivés, par exemple quand on met en réaction le chlorure avec des sels alcalins des phénols, thiophénols, mercaptans, alcools, acides, etc, ou avec les amines, ou quand on fait réagir l'alcool avec des acides, des chlorures d'acides ou des anhydrides d'acides pour former des esters à l'effet de produire des insecticides ou des matières premières ou' d'agents synergiques d'insecticides on obtient des produits de réaction de formule générale
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dans laquelle R est le radical ou le reste du phénol, thiophénol, alcool, acide, amine, etc.
Le dibydrosafrol s'obtient facilement par hydrogénation du saf- rol ou de l'isosafrol. Le dihydrosafrol peut être facilement converti en dé- rivé chlorométhylé, ou chlorure de méthylènedioxy-propylbenzyle., par réac- tion avec la formaldéhyde et l'acide chlorhydrique. La préparation de ce produit est illustrée par l'exemple suivant, les parties représentant des poids.
On mélange 162 parties de dihydrosafrol, 150 parties d'une so- lution à 40 % de formaldéhyde et 500 parties d'acide chlorhydrique concentré et on agite pendant une période d'environ 36 heures à une température infé- rieure à 20 c On sépare la couche inférieure huileuse et épuise la couche aqueuse au moyen de benzène. On mélange la couche huileuse et la liqueur de lavage benzénique et on neutralise à l'aide d'une solution de bicarbonate de sodium, On sèche la solution, on chasse le benzène par distillation et on distille l'huile restante sous vide. Le dérivé chlorométhylé distille vers 128 C sous une pression de 4 mm. C'est une huile incolore plus lourde que l'eau. La teneur en chlore, déterminée par saponification, donne un indice de saponification de 265 (calculé, 262).
Les détails opératoires donnés dans cet exemple peuvent naturel- lement varier. C'est ainsi qu'on peut modifier la température de la réaction et les proportions des ingrédients, utiliser de la formaldéhyde polymère comme la paraformaldéhyde au lieu d'une solution de formaldéhyde et de l'acide chlor- hydrique gazeux au lieu d'une solution chlorhydrique.
On peut de même faire réagir le dihydrosafrol avec la formaldé- hyde et l'acide bromhydrique de manière à produire le bromure de méthylène- dioxy propylbenzyle, mais la réaction n'est pas aussi franche que dans le cas de l'acide chlorhydrique et l'on obtient une proportion un peu plus éle- vée de composés de poids moléculaire supérieur. Cette production du dérivé bromométhylé du dihydrosafrol est illustrée par l'exemple suivant, dans le- quel les parties représentent des poids.
On mélange 82 parties de dihydrosafrol, 75 parties d'une solu- tion de formaldéhyde et 505 parties d'acide bromhydrique à 40 % et on agite pendant 36 heures ; traite ensuite le mélange réactionnel comme dans le cas du chlorure. On recueille à 137-141 C sous une pression de 2,5 mm. une
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huile incolore qui vire légèrement au brun au repos. L'indice de saponification est de 219, tandis que l'indice calculé pour le bromure de méthylène dioxy propylbenzyle est de 217,9.
Le dérivé chlorométhylé du dihydrosafrol est particulièrement intéressant à titre d'intermédiaire dans la fabrication d'insecticides ou de matières premières ou d'agents synergiques d'insecticides. C'est un intermédiaire et un produit de réaction plus intéressant que le dérivé chlorométhylé du safrol ou de 1'isosafrol, parce qu'il est beaucoup plus stable et donne des produits de réaction plus purs et plus stables.
L'absence dans le dihydrosafrol de la double liaison présente dans la chaine latérale du saf- rol et de l'isosafrol évite la formation de produits d'addition avec l'acide chlorhydrique à la double liaison et la mise en liberté d'acide chlorhydrique susceptible de se produire dans la production des dérivés chlorométhylés du safrol et de l'isosafrol par réaction avec la formaldéhyde et l'acide chlorhydrique, dans laquelle l'acide chlorhydrique formant un produit d'addition à la double liaison est susceptible d'être mis en liberté par distillation du produit de la réaction, avec la tendance qui en résulte à une ré- sinif ication et à la séparation par catalyse de l'acide chlorhydrique du groupe chlorométhyle.
Le dérivé chlorométhylé du dihydrosafrol peut être mis en réaction avec les amines ou les sels alcalins des phénols, thiophénols, alcools, mercaptans, acides, etc, avec formation d'insecticides ou de matières premières ou d'agents synergiques d'insecticides. C'est ainsi qu'ils peuvent être mis en réaction avec les amines primaires ou secondaires, comme le montre l'équation suivante :
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Dans cette équation, R1 est de l'hydrogène dans le cas d'une amine primaire et R2 est un groupe alcoyle, aryle, etc, alors que dans le cas des amines secondaires, R1 et R2 représentent tous deux des radicaux ou groupes alcoyle, aryle, etc.
On a préparé ces produits de réaction avec les amines et constaté qu'ils manifestaient une action synergique avec les pyréthrines dans la fabrication des compositions insecticides. La préparation de ces produits est illustrée par les exemples suivants.
On prépare le produit de réaction avec la dibutylamine de la manière suivante : on ajoute en refroidissant 53 parties du composé chloro- méthyle dans une solution de 68 parties de dibutylamine dans 23 parties de benzène et on laisse le mélange reposer pendant une heure, puis on chauffe au reflux pendant quatre heures. On ajoute alors de l'eau, on sépare l'huile, on chasse le benzène par distillation et on fait passer de la vapeur dans le reste pour chasser l'excès de dibutylamine. Le produit principal distille sous vide à 171-174 C sous 3,7 mm. C'est une huile inodore, visqueuse, virant légèrement au jaune par repos.
Le produit de la réaction avec la cyclohexylamine se prépare de la manière suivante. On dissout 52,5 parties de cyclohexylamine dans 23 parties de benzène, on ajoute en refroidissant 53 parties du composé chlorométhyle., on laisse le mélange reposer pendant deux heures et on fait bouillir au reflux au bain-marie, pendant deux heures. On ajoute alors de l'eau, on sépare l'huile, on chasse le benzène par distillation et on fait passer
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de la vapeur d'eau dans le reste pour chasser l'excès de cyclohexylamine.
On distille le produit principal sous vide à 174-1800C sous 2 mm. C'est une huile inodore, assez visqueuse, virant au jaune par repos.
On peut également mettre en réaction le dérivé chlorométhylé du dihydrosafrol avec divers composés sodiques, comme on l'a indiqué ci-dessus.
La réaction avec les sels de sodium des alcools et des phénols est illustrée par les exemples suivants.
On prépare l'éther octylique de la manière suivante. On dissout 6 parties de sodium métallique dans 120 parties d'alcool octylique (2-étbyl- hexanol), on refroidit la solution et on ajoute 53 parties du composé chlorométhylé. Après seize heures de repos, on soumet la solution au reflux pendant quatre heures. On la lave deux fois à l'eau, on chasse le benzène par distillation, on chasse l'excès d'alcool sous vide et on rectifie le produit de la réaction sous vide. I1 bout à 157-159 C sous 1,2 mm.
On prépare l'éther tétrabydrofurfurylique de la manière suivante : on fait bouillir au reflux 11,5 parties d'hydroxyde de sodium en comprimés, 102 parties d'alcool tétrahydrofurfurylique et 45 parties de benzène, en utilisant un collecteur d'eau, jusqu'à ce qu'on ne recueille plus d'eau.
Après refroidissement, on ajoute 53 parties du composé chlorométhylé et on laisse le mélange reposer pendant seize heures. On le fait alors bouillir au reflux pendant quatre heures. On le lave à l'eau, on filtre la couche benzénique, on chasse le benzène par distillation et on distille l'huile résiduelle sous vide, l'éther distillant à 170-172 C sous 2 mm.
On prépare l'éther benzylique de la manière suivante : on dissout 6 parties de sodium dans 100 parties d'alcool benzylique en tiédissant, on refroidit la solution et on ajoute 53 parties du composé chlorométhylé.
On laisse le mélange reposer pendant seize heures, puis on fait bouillir au reflux pendant quatre heures. Après lavage à l'eau et distillation du solvant et de l'excès d'alcool benzylique, le produit principal distille à 184-186 c sous 1,5 mm.
On prépare l'éther phénylique de la manière suivante. On fait bouillir au reflux 54 parties de phénol, 55 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 20 % et 180 parties de benzène, en utilisant un collecteur d'eau., jusqu'à ce qu'on ne recueille plus d'eau. On ajoute en refroidissant 53 parties du composé chlorométhylé en l'espace d'une demi-heure. On laisse le mélange reposer pendant seize heures, puis on fait bouillir au reflux pendant quatre heures. Après lavage à l'eau et élimination du solvant par distillation, le produit principal distille vers 200 G sous 1,5 mm.
On peut aussi faire réagir le dérivé chlorométhylé du dihydrosafrol avec les composés sodiques des acétoacétates tels que les acéto-acétates d'éthyle, de butyle, d'hexyle ou de détrahydrofurfuryle, avec séparation de chlorure de sodium conformément à l'équation :
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Dans cette équation, R représente le groupe éthyle, hexyle, etc, de lacétoacétate utilisé, c'est-à-dire que R représente le radical éthyle dans le cas de l'acétoacétate d'éthyle.
Les produits ainsi obtenus manifestent de la synergie avec les pyréthrines, lorsqu'on les utilise pour la fabrication des compositions insecticides.
La préparation de ces produits est illustrée par l'exemple suivant, dans lequel on utilise l'acétoacétate d'éthyle. On dissout 12 parties de sodium dans une solution de 71,5 parties d'acétoacétate d'éthyle au sein de 240 parties d'alcool absolu. On ajoute à cette solution, en refroidissant, 106 parties du composé chlorométbylé, le sel commençant à se séparer presque immédiatement. On laisse le mélange reposer pendant seize heures, puis on chauffe au bain-marie pendant deux heures. On lace le mélange à l'eau, on l'épuise à l'aide de benzène, on sépare et on sèche. On chasse le benzène et le petit excès d'acétoacétate d'éthyle par distillation sous vide. On peut utiliser l'huile légèrement colorée restante sans autre purif ication.
D'une fagon analogue à ce qui est décrit ci-dessus pour la préparation du produit de réaction de l'acétoacétate d'éthyle, on prépare les composés (propyl, méthylènedioxy)-benzyle de l'acétoacétate de tétraby- drofurfuryle, de l'acéto-acétate de butyle, de l'acétoacétate d'octyle, et de l'acéto-acétate d'hexyle.
On obtient un produit particulièrement intéressant par mise en réaction du dérivé chlorométhylé du dihydrosafrol avec le sel de sodium de l'éther monobutylique du diéthylène glycol (butyl "carbitol")., ce qui donne un éther conformément à l'équation :
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La préparation du dérivé du butyl "Carbitol" est illustrée par l'exemple suivant. On ajoute à 162 parties de butyl-"Carbitol" au sein de 90 parties de benzène 22 parties d'hydroxyde de sodium en comprimés et on fait bouillir le mélange au reflux en utilisant un collecteur d'eau jusqu'à ce qu'il ne se dégage plus d'eau, ce qui demande environ 18 heures.
On refroidit la solution et on ajoute, en continuant à refroidir, 106 parties du composé chlorométhylé dans 45 parties de benzène. Après seize heures de repos, on fait bouillir le mélange au reflux pendant quatre heures. On enlève le sel qui se sépare par lavage à l'eau, on isole la solution benzénique et on la sèche, puis on chasse le benzène par distillation.
On peut distiller le reste de l'huile sous vide. 11 passe à la distillation l'excès de butyl "Carbitol", puis le produit final qui passe à 195 C sous 2 mm. C'est une huile incolore, soluble dans le benzène, l'isopropanol et la plupart des solvants organiques.
Le produit ainsi obtenu constitue une matière première ou synergique intéressante d'insecticide. Utilisé avec les pyréthrines dans la proportion de 300 mg pour 30 mg de pyréthrine en solution dans 100 cc de kérosène inodore, cet éther donne un produit à pulvériser qui assure un "knockdown" pratiquement complet, ainsi que la destruction des mouches. (On entend par
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"knockdown" Inaction, paralysante, mais non nécessairement mortelle, qui précipite temporairement à terre les insectes). L'éther ci-dessus est complètement miscible avec le kérosène et le "Fréon" (dichlorodifluorométhane). I1 est chimiquement stable, inodore, non irritant, ce qui est essentiel pour un mélange insecticide destiné aux usages domestiques. Cette association de propriétés en fait un constituant remarquable d'insecticide.
Le produit obtenu par réaction du dérivé chlorométbylé du dihydrosafrol et du butyl "Carbitol" possède une activité insecticide plus énergique que celui obtenu par action du dérivé chlorométbylé du safrol et du butyl "Carbitol" et il présente en outre l'avantage d'être complètement soluble dans le "Fréon" et les fractions du pétrole. Cette activité insecticide supérieure du dérivé chlorométhylé du dihydrosafrol relativement à celle du dérivé correspondant du safrol est inattendue et surprenante, car il est fréquent que l'hydrogénation d'une matière à propriétés insecticides supprime ou diminue très notablement cette activité.
On peut de même préparer d'autres dérivés halométhylés du dihydrosafrol, tel que le dérivé bromométbylé, et les utiliser à titre d'intermédiaires en vue de la réaction avec les sels alcalins des phénols, thiophénols, alcools, mercaptans, acides, etc, ou avec les amines, de manière à produire des insecticides ou des matières premières ou des agents synergiques d'insecticides. Le dérivé hydroxyméthylé que l'on peut obtenir par saponification des dérivés chlorométhylés peut également être utilisé comme intermédiaire en vue de la réaction avec les acides, chlorures d'acides ou anhydrides d'acides, avec formation d'esters.
On voit ainsi que les dérivés halométhylés et hydroxyméthylés du dihydrosafrol constituent des produits intéressants, en particulier à titre d'intermédiaires dans la fabrication d'insecticides ou de matières premières ou d'agents synergiques d'insecticides, et que l'on peut préparer, à l'aide de ces dérivés, un grand nombre de produits nouveaux.
REVENDICATIONS.
1) Les composés de formule générale
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dans laquelle X est un substituant tel qu'un atome de chlore, un atome de brome ou un radical hydroxyle.