BE519540A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE FABRICATION DE POUDRES DE FER   MAGNETISABLES   ET AIMANTS OBTENUS A
PARTIR DE CES POUDRES. 



   La présente invention concerne la fabrication de poudre magnétisable de fer métallique convenant à la fabrication d'aimants permanents selon le processus connu consistant à agglomérer la poudre par compression et à aimanter les agglomérés ainsi obtenus. L'invention a également pour objet les aimants fabriqués avec une telle poudre. 



     On   sait que la force coercitive d'aimants permanents constitués par des agglomérés aimantés dépend de la dimension cristalline finale des particules de la poudre initiale utilisée pour constituer   l'aggloméré,   cette force coercitive étant en général d'autant plus grande que les cristaux définitifs constituant les particules de poudre sont plus petits. Il est désirable, par conséquent, lorsqu'on fabrique des poudres pour aimants permanents d'obtenir des poudres dont les dimensions moyennes des cristaux définitifs sont relativement faibles . 



   Suivant un procédé connu de fabrication de poudre de fer pour aimants permanents, certains composés oxygénés du fer, tels que le formiate ou l'oxalate de fer, sont décomposés et réduits à l'état de fer métallique. 



  En liaison avec ce procédé, on a proposé d'introduire dans le composé du fer un ou plusieurs composés de métaux tels que le calcium, le magnésium, l'aluminium et le cadmium,en cristallisant, avant les stades de décomposition et de réduction prévus dans la mise en oeuvre du procédé, une solution mixte d'un tel composé et du composé du fer. 



   L'un des objets de la présente invention consiste en un procédé de fabrication de poudre magnétisable qui se compose principalement de fer métallique et dont les cristaux sont uniformément de petites dimensions, en utilisant comme matière première un oxyde ou oxyde hydraté de fer ou de l'hydroxyde de fer. 

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   Conformément à la présente invention, on obtient une telle poudre magnétisable, dont les particules ont une dimension cristalline finale moyenne telle que la dimension la plus grande de chaque cristal n'est pas supérieure à 5000 ,en chauffant un oxyde de fer, un oxyde de fer hydraté ou un hydroxyde de fer ou tout autre composé du fer pouvant donner lieu, par chauffage, à la formation d'un oxyde de fer, avec un oxyde d'un métal   alcalino-terreux   ou un autre composé d'un tel métal capable de se décomposer, par chauffage en oxyde, et un oxyde, hydroxyde ou carbonate de métal alcalin, la proportion de composé du métal alcalino-terreux étant tel que le rapport atomique du fer au métal alcalino-terreux dans le mélange ne soit pas inférieur à 9:

  1 et la température de chauffage étant suffisamment élevée pour que le composé du fer et le composé de métal alcalin réagissent ensemble pour for mer un ferrite dudit métal alcalin, en traitant par l'eau le produit ainsi obtenu, en éliminant la solution aqueuse ainsi formée et en chauffant le résidu solide à une température inférieure à 500  C en atmosphère réductrice jusqu'à ce que la plus grande partie du fer présent dans ce résidu soit réduite à l'état métallique. 



   Lorsque les cristaux composant la poudre de fer sont anisotropes, la plus grande dimension du cristal peut aller jusqu'à 5000  , comme il a été indiqué plus haute Mais, dans le cas de cristaux dont toutes les dimensions sont   à   peu près égales, ces dimensions ne doivent pas, de préférence, être de beaucoup supérieures à 1000  . 



   L'oxyde ou autre composé de fer utilisé comme matière première peut être préparé, dans certains cas, dans un stade à part, par   décomposi-   tion d'autres composés du fer, tels que le formiate de fer, par exemple, de manière connue en elle-même Certains types d'oxydes de fer du commerce conviennent également; à titre d'exemple, un produit particulièrement avantageux pour la mise en oeuvre du procédé conforme à la présente invention est l'oxyde alpha-ferrique à petits cristaux et de faible densité à l'état non comprimé, par exemple les produits qui existent dans le commerce sous le nom d'oxydes rouges d'Andrinople. 



   Les métaux alcalino-terreux convenant pour la mise en oeuvre de l'invention sont le calcium, le strontium et le baryum, et les composés de métaux alcalino-terreux à utiliser selon le procédé conforme à l'invention sont de préférence les oxydes, les hydroxydes et les carbonates; d'autres composés contenant de l'oxygène, tels que les formiates et oxalates ou tous autres composés pouvant être convertis en oxydes de métaux alcalinoterreux dans les conditions de la réaction, conviennent cependant aussi. 



  La proportion de composé de métal alcalino-terreux introduite dans le mélange initial est, de préférence, telle que le produit final contienne une proportion de métal   alcalino-terreux,   probablement.sous forme d'oxyde, comprise entre 0,1 à 10 % en poids de la poudre. 



   Les composés préférés de métaux alcalins à utiliser selon la présente invention sont les hydroxydes et les carbonates de sodium et de potassium; le choix entre l'utilisation d'un hydroxyde et celle d'un carbonate dépend de la manière dont on réalise le procédé de l'invention, ainsi qu'il sera expliqué ci-après. La proportion de composé de métal alcalin n'est pas absolue, à condition qu'elle soit suffisante pour permettre la réaction désirée pendant le chauffage du mélange initial; il est à penser que, pendant ce chauffage initial, le composé de métal alcalin réagit avec le composé du fer présent pour former une ferrite de métal alcalin, et que cette réaction   @ocstitue   une caractéristique essentielle du procédé, ainsi que cela sera exposé plus en détail dans la suite.

   De ce fait, il est bon que la quantité de composé de métal alcalin présente soit suffisamment grande pour réagir avec tout le composé de fer présent. 



   Suivant un mode de réalisation de la présente invention, on chauffe à une température comprise entre 500  et 800  C, un mélange d'bxyde de fer ou d'un autre composé du fer donnant un oxyde de fer par chauffage, à l'état finement divisé, - d'un composé de métal alcalino-terreux contenant de l'oxygène comme indiqué ci-dessus, et d'un hydroxyde   de-matai   alcalin, le mélange étant   m@intenu   à l'état semi-liquide pendant le chauffage 

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 par suite de la fusion de l'hydroxyde de métal alcalin, après quoi on laisse le produit de réaction se refroidir puis on le traite à l'eau, on filtre la solution aqueuse résultante et on réduit le résidu solide par chauffage dans l'hydrogène à une température comprise entre 250 et 500 C.

   La quantité d' hydroxyde de métal alcalin utilisée dans ce procédé doit être suffisante pour maintenir le mélange juste à l'état fluide pendant le processus de fusion de   l'alcali.   



   Selon une autre forme de réalisation de l'inventin, un mélange d'oxyde de fer finement divisé ou d'un autre composé de fer donnant un oxyde de fer par chauffage, d'un composé de métal alcalino-terreux contenant de l'oxygène, comme indiqué ci-dessus, et d'un carbonate de métal alcalin, sent chauffés ensemble à une température comprise entre 700 et 800 C, de façon à produire une masse frittée qui est alors traitée à l'eau et réduite d'une manière analogue à celle utilisée pour le produit obtenu par la méthode de fusion d'alcali décrite ci-dessus. 



   On a constaté que le procédé conforme   a l'invention   conduit à l'obtention d'une poudre principalement constituée par du fer métallique et contenant un composé de métal alcalino-terreux réparti uniformément dans toute la masse de la poudre, probablement à l'état d'oxyde et qui peut former une solution solide avec l'oxyde de fer résiduel, généralement présent en faible quantité. Les particules de fer ainsi obtenues se composent d'aggrégats de cristaux ayant les faibles dimensions nécessaires spécifiées ci-dessus. Les composés du métal alcalin doivent être complètement éliminés par le traitement à l'eau, mais de légères traces résiduelles de ces composés peuvent être présentes sans inconvénient. 



   La poudre dont il est question dans le paragraphe précédent, une fois comprimée et aimantée, forme des aimants permanents dont la force coercitive est considérablement plus élevée que celle d'aimants constitués par de la poudre de fer obtenue à partir de la même matière première, par un procédé similaire, mais sans addition d'un composé de métal   alcalino-terreux   au mélange initial d'oxyde de fer ou autres composés du fer et de composés de métal alcalin. Il a été constaté que le calcium était plus efficace, sous ce rapport, que le baryum ou le strontium. 



   L'opération de chauffage initiale, pendant laquelle se produit la fusion ou le frittage, accompagné de la formation de ferrite, peut être faite à l'air libre mais il est préférable de la réaliser sous atmosphère réductrice, par exemple dans une atmosphère d'azote dénuée d'oxygène. L'utilisation d'une telle atmosphère donne lieu à une plus grande constance dans la qualité du produit obtenu et également, en général, à une augmentation de la force coercitive des aimants qui en résultent. 



   La réduction du résidu solide qui reste après le traitement à l'eau s'opère en le chauffant dans un courant d'hydrogène, de préférence avec un débit d'au moins 300 litres par heure et par 10 à 15 grammes de résidu solide. Il a été constaté que les propriétés magnétiques des aimants ainsi obtenus dépendent, jusqu'à un certain point,   au   débit d'hydrogène et de la durée de réduction de la poudre.

   Ainsi qu'on le verra dans les exemples donnés ci-après, aussi bien la force coercitive que l'induction rémanente des aimants sont plus élevées lorsque la poudre a été réduite pendant 2 heures dans un courant d'hydrogène s'écoulant avec un débit de 600 litres par heure et par 10 à 15 grammes de résidu solide, que dans le cas   où   la réduction a été opérée pendant quatre heures, avec un débit d'hydrogène de 300 litres par heure. 



   Selon une variante du procédé conforme à la présente invention le mélange initial peut contenir une petite proportion d'un ou plusieurs composés pouvant être décomposés et/ou réduits pour former le métal correspondant, de métaux ferromagnétiques autres que le fer, par exemple des oxydes, oxydes hydratés, ferrites ou carbonates de nickel et/ou de cobalt; dans ce cas, la poudre obtenue comme produit final peut être constituée essentiellement par un alliage ou mélange de fer et du ou des autres métaux ferro-magnétiques, avec le fer comme constituant prédominant. 

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   On a décrit, ci-après, des exemples typiques de réalisation du procédé conforme à l'invention pour l'obtention de poudre de fer ainsi qu' un procédé de fabrication d'aimants permanents à partir de la poudre ainsi obtenue.    



  EXEMPLE 1. 



  L'oxyde de fer utilisé est l'oxyde alpha-ferrique Fe203 du type Rouge d'Andrinople,, ayant des cristaux de petites dimensions et une   faible densité par suite de sa méthode de fabrication, qui ne le soumet pas à une température élevée, cet oxyde se trouvant donc dans un état hautement réactif . 



   Un mélange intime de 1520 grammes d'oxyde alpha-ferrique du type   ci-dessus mentionné et de 74 grammes d'hydroxyde de calcium Ga (OH2) en poudre, a été préparé et chauffé pendant 15 minutes à 750  C avec assez de   potasse pour maintenir la masse dans un état semi-liquide, par suite de la fusion de la potassé, pendant toute l'opération de chauffageo On a laissé refroidir le produit ainsi obtenu et on l'a traité à l'eau; le résidu soli- de a ensuite été séparé par filtrage de la solution aqueuse résultant du traitement à l'eau, lavé   à fond   à l'eau bouillante, puis séché.

   Le produit séché a été broyé en particules d'environ 1 à 3 mm de diamètre; on a chauf- fé cette poudre grossière pendant quatre heures à une température de 350 C dans un courant d'hydrogène sec et désoxygéné qui traversait la poudre de manière à assurer un contact intime entre l'hydrogène et la poudre, à une vitesse d'environ 300 litres par heure et par 15 g de poudre. 



   La poudre, ainsi   produite pétait   constituée principalement de fer métallique et contenant une petite quantité d'oxyde de fer et 3,6 % de son poids de calcium réparti de façon sensiblement uniforme dans la poudre de fer, probablement sous la forme-d'une solution solide d'oxyde de calciom dans l'oxyde ferreux .

   La poudre a été recueillie dans un récipient dont l'at- mosphère était constituée par de l'hydrogène séché et désoxygéné; pour proté- ger la poudre -contre l'oxydation atmosphérique pendant le traitement ulté- rieur, on l'a recouverte d'une solution de résine de phénol-formaldéhyde dans   l'acétone,  puis on a évaporé   l'acétone,   la quantité de résine utilisée étant telle que la poudre séchée contenait environ 5 % de son poids de ré- sine, qui formait un revêtement des particules élémentaires de la poudre. 



   Pour obtenir un aimant permanent, la poudre de fer, recouverte de résine, préparée comme il a été indiqué ci-dessus, a été comprimée dans un moule métallique sous une pression d'environ 120500 kg/cm2. L'un des ag- glomérés, ainsi obtenu, avait une densité de 3,92; après aimantation par application d'un champ magnétique de 10.000 oersteds, on a constaté qu'il avait une force coercitive de 530 oersteds et une induction rémanente de 3200 gauss. 



   A titre de comparaison avec l'aimant ainsi fabriqué., on a pré- paré de la même manière un autre aimant, avec de la poudre de fer préparée comme décrit dans le présent exemple, sous la réserve que le mélange ini- tial de réaction ne contenait pas d'hydroxyde de calcium, ce second aimant présentait une densité de 3,88, une force coercitive de 330 oersteds et une induction rémanente de 2400 gauss. 



   EXEMPLE 2 
Un mélange intime de 1520 grammes d'oxyde alpha-ferrique du type utilisé dans l'exemple 1, de 74 grammes d'hydroxyote de calcium en poudre et de   1311   grammes de carbonate de potassium également en p udre, a été   pré-   paré, par broyage, pendant cinquante heures, dans l'alcool   métnylique,   des poudres des dits constituants, mélangées ensemble On a séché le mélange ainsi préparé et on l'a fritté à une température de 800  C pendant une heure. On a refroidi le produit fritté, puis on l'a traité à   l'eau ,   filtré, ,broyé et réduit comme il a été décrit pour le traitement du produit de l'opération initiale de chauffage de   1:1 exemple   1. 



   La poudre ainsi obtenue a été recouverte de résine phénol- formaldéhyde, puis agglomérée par compression et aimantée, comme il a été 

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 décrit dans l'exemple 1. Un aimant typique ainsi obtenu présentait une den- sité de 3,8 une forcé coercitive d'environ 500 oersteds et une induction rémanente de 2200 gauss. 



    EXEMPLE 3.    



   La poudre de fer a été fabriquée par un procédé qui constitue une variante de celui faisant l'objet de l'exemple 1, du fait que le chauffage initial a été opéré dans une atmosphère d'azote dénuée d'oxygène, à une température de   800 C,   le chauffage étant poursuivi pendant une heure. La   réduc-   tion, le traitement ultérieur de la poudre ainsi que la fabrication d'aimants à partir de la poudre ainsi obtenue ont été opérés comme il a été décrit dans l'exemple   1.   



   Un aimant typique ainsi obtenu présentait une densité de 3,6 et une force coercitive de 590 oersteds et une induction rémanente de 2000 gauss. 



   EXEMPLE 4,
La poudre de fer a été préparée de la façon décrite à l'exemple 3, à part que la réduction a été opérée en chauffant la poudre à   350 C   pendant deux heures dans un courant d'hydrogène de 600 litres par heure et par 15 grammes de poudre. 



   Un aimant typique, obtenu à partir de cette poudre, par le procédé décrit à l'exemple 1, présentait une densité de 3,6, une force coercitive de 620 oersteds et une induction rémanente de 2700 gauss. A titre de comparaison, un autre aimant, fabriqué de la même fagon, avec une poudre de fer préparée à partir du même oxyde et par le même procédé que celui décrit dans le présent exemple, avec cette différence que le mélange réactionnel initial ne contenait pas d'hydroxyde de calcium, présentait une densité de 3,8, une force coercitive de 360 oersteds et une induction rémanente de 2000 gauss. 



   Dans le procédé de fabrication de poudre de fer magnétisable conforme à la présente invention, le composé de métal alcalino-terreux semble jouer le rôle de limiteur de la croissance des cristaux constituant les particules de fer, pendant le stade de réduction. Une répartition sensiblement uniforme du composé de métal alcalino-terreux dans toute la masse du mélange de réaction,semble être atteinte pendant l'opération initiale de chauffage effectuée à température relativement élevée, qui favorise la répartition dudit composé.

   Une des réactions initiales qui se produit pendant l'opération de chauffage initial, semble bien être comme il a été mentionné plus haut, la combinaison de l'oxyde de métal alcalin avec l'oxyde de fer présent dans le mélange pour former un ferrite de métal alcalin, par-exemple le ferrite de potassium   K20Fe203;   le produit résultant du chauffage initial se compose donc, essentiellement, selon toute probabilité d'un ferrite de métal alcalin contenant un composé de métal alcaline terreux réparti dans toute sa masse; il y a lieu de remarquer que le composé de métal alcalinoterreux mentionné ici n'est pas nécessairement le même que celui utilisé dans le mélange initial de réaction.

   Lorsqu'on traite ce ferrite de métal alcalin par l'eau, il est hydrolysé, avec libération d'un oxyde de fer qui peut être plus ou moins hydraté et qui n'a pas été soumis, lui-mème, à une température élevée; on a constaté qu'un oxyde de fer dit "à basse tem-   pérature,   c'est-à-dire un oxyde qui n'a pas été lui-même soumis à une température élevée pendant sa préparation, peut être réduit à une température plus basse qu'un oxyde qui a été soumis à une température élevée.

   Il en résulte que l'oxyde de fer obtenu par le procédé conforme à la présente invention peut être réduit à une température relativement   faible,   ce qui est avantageux car l'utilisation, pour la réduction, d'une faible température au lieu d'une température élevée, est un autre facteur tendant à diminuer la croissance cristalline des particules de fer. 

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Claims (1)

1. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de poudre magnétisable composée prin- cipalement de fer métallique et dont la dimension cristalline moyenne est <Desc/Clms Page number 6> o faible et inférieure à 5000 A, caractérisé en ce que l'on chauffe un mélange d'un oxyde de fer, ou d'un oxyde de fer hydraté, ou d'un hydroxyde de fer ou de tout autre composé de fer pouvant donner un oxyde de fer par chauffage d'un oxyde de métal alcalino-terreux ou d'un composé d'un tel métal, conte- nant de l'oxygène et capable d'être décomposé dans les conditions de la réac- tion, en un oxyde dudit métal, et d'un oxyde, hydroxyde ou carbonate de mé- tal alcalin, la proportion de composé de métal alcalino-terreux étant tel que le rapport atomique du fer au métal alcalino-terreux dans le mélange ne soit pas inférieure à 9 :

   1 et la température de chauffage étant suffisamment élevée pour que le composé du fer et le composé de métal alcalin réagissent ensemble pour former un ferrite dudit métal alcalin, après quoi l'on traite par l'eau le produit de la réaction de chauffage,, puis l'on élimine la solu- tion aqueuse ainsi formée et l'on chauffe le résidu solide à une température inférieure à 5000 C en atmosphère réductrice jusqu'à ce que la plus grande partie du fer présent dans le résidu soit réduite à l'état métallique.

   2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de fer dans le mélange initial est l'oxyde alpha ferrique, à cris- taux de faible dimension et présentant uné faible densité à l'état non com- primé; 3) Procédé selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que le composé alcalino-terreux du mélange initial est un oxyde, un hydroxy- de, un carbonate, un formiate ou un oxalate de calcium., de strontium ou de baryum .

   4) Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la proportion de composés de métaux alcalino-terreux dans le mélange de départ, est telle que le produit final contienne entre 0,1 et 10% de métal alcalino-terreux, en poids de la poudre obtenue.

   5) Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé de métal alcalin est un oxyde, un hydroxyde ou un carbonate de sodium ou de potassium.

   6) Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la proportion de composé de métal alcalin dans le mélange initial est au moins telle que ce composé réagisse avec la totalité du composé du-fer présent dans le mélange de départ, pour former un ferrite du métal alcalin 7) Procédé selon la revendication 1, carcatérisé en ce que l'en chauffe le mélange composé de fer finement divisé, du composé de métal al- calino-terreux contenant de l'oxygène et d'un carbonate de métal alcalin, à une température comprise entre 700 et 8000 C, le mélange étant maintenu à l'état semi-liquide pendant le chauffage.

   8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on chauffe le mélange de composé de fer finement divisé, de composé de métal alcalino-terreux contenant de l'oxygène et d'un carbonate de métal alcalin., à une température comprise entre 700 et 8000 C, de façon à obte- nir une masse frittée qui est ensuite traitée par l'eau.

   9) Procédé selon les revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le chauffage du mélange initial s'opère en atmosphère d'azote dénuée d' oxygène.

   10) Procédé selon les revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la réduction du résidu solide est opérée en chauffant ce résidù à une température comprise entre 250 et 5000 C dans un courant d'@vdrogène avec un débit d'au moins 300 litres par heure et par 10 à 15 grammes de résidu.

   11) Procédé selon les revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le mélange initial contient une faible proportion d'au moins un composé, capable d'être décomposé et/ou réduit pour former le métal correspondant de métaux ferro-magnétiques autres que le fer, par exemple de nickel et/ou de cobalt.

   12) Poudre magnétisable composée principalement de fer métal- lique, obtenue par les procédés selon les revendications 1 à 11. <Desc/Clms Page number 7>

   @ 13) Aimants permanents, caractérisée en ce qu'ils sont obtenus par compression de la poudre selon la revendication 12 et aimantation subséquente des agglomérés ainsi formés.