BE527402A

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Description


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  PROCEDE D'OBTENTION DE POUDRES MAGNETISABLES ET AIMANTS AINSI FABRIQUES. 



   La présente invention a pour objet l'obtention de poudre magnétisable convenant bien à la fabrication d'aimants permanents par le procédé connu   d'agglomération   de matière magnétisable réduite en poudre fine et d'aimantation des agglomérés ainsi obtenuso   L9invention   concerne également les aimants fabriqués à partir de cette poudre. 



   On sait que les poudres magnétisables constituées par des particules dans lesquelles les cristaux de la dernière finesse, de l'ordre de 1 micron ou moins dans leur plus grande dimension, donnent, par compression, des aimants ayant des propriétés magnétiques supérieures par rapport à celles des aimants produits à partir de poudres de composition   correspondante,,   mais de grain plus groso On a déjà proposée pour fabriquer des aimants   permanents,,   d'utiliser des poudres constituées par de tels petits cristaux de la dernière finesse et composées d'alliages fer-cobalt et fer-nickel, et l'on a décrit divers procédés de préparation de telles poudres composées de ces alliages.

   On a également constaté que les aimants fabriqués avec ces poudres d'alliages ont des propriétés magnétiques   améliorées,   en particulier une plus grande force coërcitive, par rapport aux aimants obtenus à partir de poudre de fer sensiblement purée 
L'un des buts de la présente invention consiste en un procédé perfectionné de fabrication de poudres magnétisables constituées par de petits cristaux de la dernière finesse et composées en majeure partie par du fer et par une petite proportion de cobalt et/ou de nickel et présentant en outre des propriétés magnétiques avantageuses. 



   Le procédé de production de poudre magnétisable constituée par des particules de la grosseur moyenne de cristaux de la dernière finesse ne 

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 dépassant pas 1 micron dans leur plus grande dimension, et composée en majeure partie de fer et d'une petite proportion consistant en totalité ou essentiellement de cobalt et/ou de nickel, convenant bien à la fabrication d'aimants permanents, consiste, conformément à la présente invention, essentiellement à mélanger de l'oxyde de fer en poudre avec un sel organique de cobalt et/ou un sel organique de nickel décomposable à des températures comprises entre 300 et 425 C, le mélange étant effectué de telle manière que chacun des sels considérés soit dispersé uniformément dans toute la masse de la poudre d'oxyde de fer,

   et à chauffer le mélange pendant 2 à 3 heures dans une atmosphère réductrice à une température comprise entre   300   et 425 C. 



   L'expression "dans la plus grande dimension" ne signifie pas que les cristaux doivent nécessairement être anisotropes ; ils   peuvent,   en   effet.,,   être sensiblement   sphériques,   et dans ce cas la dimension considérée est leur diamètre. 



   Les poudres de fer et de cobalt ou de fer et de nickel obtenues conformément à l'invention peuvent cqntenir de 5 à 35% de cobalt. la   propor-   tion préférée étant comprise entre 7,5 et 15%. Dans le cas de poudres de nickel et de fer, la proportion de nickel nécessaire pour donner une poudre capable de produire des aimants ayant la grande force   coërcitive   désirée est dans certains cas supérieure à la proportion de cobalt requise pour obtenir un effet correspondant sur les propriétés magnétiques. Dans les poudres contenant simultanément du cobalt et du nickel, la quantité totale de ces deux métaux peut varier entre 10 et 40%. Toutes les proportions qui viennent d'être indiquées sont données en poids par rapport au poids total de la poudre magnétisable. 



   Les sels organiques de cobalt et de nickel utilisés dans le procédé de la présente invention sont les sels formés par ces métaux avec des acides organiques de poids moléculaire peu élevé, tels par exemple que des formiates, des acétates et des oxalates, Lesdits sels peuvent être utilisés sous leur forme commerciale; ils peuvent aussi être obtenus en traitant du cobalt ou du nickel métallique. ou de   l'oxyde   de cobalt ou de   l'oxyde   de nickel par l'acide approprié, l'acide formique par exemple. 



   Chacun des sels organiques est de préférence utilisé en solution dans l'eau ou dans un autre liquide convenable, de manière à assurer sa dispersion uniforme dans la poudre d'oxyde de   ferb     On   peut toutefois obtenir aussi une dispersion sensiblement uniforme en utilisant le ou les sels organiques sous forme d'une poudre fine qui est intimement mélangée avec la poudre d'oxyde de fer. Quand on mélange une solution d'au moins un sel organique avec la poudre d'oxyde de fera on sèche de préférence le mélange et on broie la matière séchée avant de procéder au chauffage à des températures supérieures à. 300 C.

   Deux réactions se produisent pendant le chauffage : chacun des sels organiques de cobalt ou de nickel se décomposa en oxyde et les oxydes mélangés de fer et de cobalt et/ou de nickel sont à peu près complètement réduits dans les métaux correspondants., 
Dans le procédé conforme à la présente Invention, on utilise de préférence l'oxyde de fer sous forme d'oxyde ferrique Fe2O3, annydre ou hydraté. L'oxyde hydraté jaune   commerciale   Fe2O3.H2O, convient bien, par   exemple..   de même que l'oxyde ferrique obtenu par décomposition de composés oxygénés du fer. tels que le   formiate,,     l'oxalate,   l'acétate et le carbonate. 



   Le mélange d'oxyde de fer et de sel de cobalt et/ou de nickel est avantageusement agité pendant le chauffage. On peut produire une telle agitation d'une manière appropriée. en faisant passer à travers la masse de poudre un courant d'hydrogène, qui constitue l'atmosphère réductrice préférée. 

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   Comme l'indique la mention "une faible proportion constituée totalement ou essentiellement de cobalt et/ou de nickel.. les poudres magné- tisables produites conformément à   l'invention   peuvent   contenir   de petites quantités d'autres métauxen plus ducobalt et/ou nickelo C'est ainsi que des poudres métalliques, telles que de la poussière de zinc ou du magnésium ou de   l'aluminium   réduits en poudre fine  peuvent être mélangées à l'oxyde de fer en vue de diminuer le temps nécessaire à la réduction, comme cela est décrit dans la demande de brevet de même date pour "Procédé de produc- tion de poudre magnétisables et aimants permanents obtenus par ce procédé." 
On peut aussi ajouter avantageusement d'autres métaux, du cuivre par   exem-   ple,

   capables d'augmenter la résistance mécanique des aimants produits à partir de la poudre; cette addition peut être faite de toute manière appro- priée, par exemple sous forme de sels organiqueso 
La poudre obtenue par le procédé suivant l'invention est pyro- phorique, et on la recueille pour cette raison dans un liquide protecteur tel que le benzène ou la paraffine, ou dans une solution d'une matière iso- lante plastique  telle par exemple qu'une solution dans l'acétone d'une ré- sine phénol-aldéhyde thermodurcissable;

   dans ce dernier cas, on fait évapo- rer le solvant  laissant les particules de poudre enrobées ou recouvertes par la résineo On utilise de préférence la poudre à peu près immédiatement après sa préparation pour la fabrication   d'aimants,   mais si on n'en a pas besoin sur le champs on peut la conserver dans un liquide protecteur, comme indiqué plus haute Les aimants sont obtenus par compression des poudres - dans des moules sous des pressions 75 à 160 kg/mm2,les comprimés ainsi pro- duits étant ensuite aimantés à la manière connue, 
Le procédé conforme à la présente invention produit une poudre magnétisable qui peut donner des aimants ayant un facteur d'énergie élevé et une grande force coercitive ou une grande rémanence., suivant les besoins;

     par exemple, des poudres préparées suivant l'invention et recueillies dans la paraffine ou le benzène., donnent des aimants ayant une force coercitive   comprise entre 280 et 350 oersteds et une rémanence d'environ 80200 à   70000   gausso Les poudres, -recueillies dans une solution, dans   l'acétone,   d'une résine phénol-aldéhyde  les particules de poudre restant enrobées de résine pendant la compression-,

   donnent des aimants ayant une force coercitive d'en- viron 500 à 660 oersteds et une rémanence d'environ 50000 à 20500 gausso Les bonnes propriétés magnétiques des aimants obtenus à partir de telles poudres peuvent être attribuées en partie à la présence de cobalt et/ou de nickel à l'état de dispersion uniforme dans la poudre et en partie à la bas- se température utilisée pour la décomposition des sels organiques et la ré- duction des oxydes mixtes  car remploi de basses températures est favora- ble à la production d'une poudre métallique composée de petits cristaux de la dernière finesse.

   Le procédé présente également un avantage économique en ce que le temps nécessaire à la réduction des oxydes mixtes de fer et de cobalt et/ou de nickel.. savoir de 2 à 3 heures, est inférieur à celui qui est nécessaire à la réduction de l'oxyde de fer seul, savoir, en général 4 heures au moins dans les mêmes conditions On peut naturellement diminuer encore ce temps déjà abrégé en ajoutant des métaux tels que le zinc. comme il a été indiqué plus hauto 
L'invention sera maintenant expliquée en détail avec référence aux exemples suivants de diverses formes de réalisation du procédé de pro- duction de poudres magnétisables conforme à l'inventiono   EXEMPLE   I.- 
On fait dissoudre 600g d'acétate de cobalt anhydre dans de l'eau et l'on mélange cette solution avec 20892g d'oxyde ferrique hydrate jaune, Fe2O3.H2O.

   pour former une pâte lisse. On sèche cette pâte lentement à 100 C 

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 sous agitation constante afin d'assurer un mélange   intimée     On   broie légèrement le mélange séché et on le passe au tamis de   40   mailles par pouce (16 mailles au centimètre). 



   La poudre grossière ainsi obtenue est chauffée pendant 2 heures 1/2 dans un courant d'hydrogène à une température de 355 C. en l'agitant pendant toute la durée du chauffage à l'aide du courant d'hydrogène. que l'on fait passer   à   travers la poudre à raison de   900000     litres   à l'heure. La poudre réduite est recueillie sous   paraffine.   



   La poudre obtenue par le processus qui vient d'être décrit est composée de 90% de fer et de 10% de cobalt avec une trace d'oxyde Fe3O4; elle est constituée par des cristaux dont la dimension moyenne la plus grande est de   400    . 



    EXEMPLE-  2.-
Le procédé est analogue à celui de l'exemple   I.   avec la différence que d'autres moyens sont utilisés pour produire le cobalt; on   em--   ploie du formiate de cobalt au lieu de   l'acétate;   on prépare le formiate de cobalt de préférence par réduction partielle d'oxyde de cobalt noir Co3O4 et en traitant la masse réduite,, constituée par un mélange de cobalt métallique et d'oxyde de cobalt métallique et d'oxyde de cobalt, par de l'acide formique dilué de manière   à,   obtenir une solution de formiate de cobalt qui peut être mélangée directement à l'oxyde de fera Il est préférable de réduire au moins partiellement l'oxyde de cobalt avant le traitement par l'acide   formique..  parce que le cobalt métallique,

  ou le mélange 4 de métal et   d'oxyde,   obtenu par réduction partielle se dissolvent plus rapidement dans l'acide formique que l'oxyde de cobalt seule
Le tableau ci-dessous indique les modes de préparation d'un certain nombre de poudres ainsi que les densités et les propriétés magnétiques d'aimants obtenus à partir de ces poudres.

   La partie A du tableau concerne des poudres obtenues par la réduction d'oxyde de fer   seul..   et elle est donnée à titre de comparaison. la partie B se rapporte à des poudres constituées par du fer et du   cobalt.,,   tandis que la partie C concerne des poudres contenant du zinc en plus du   cobalt;   enfin, les parties D et E se rapportent à des poudres contenant du nickel et du   zinc,,   avec et sans cobalto La matière de départ utilisée a été dans chaque cas l'oxyde ferrique hydraté jaune, Fe2O3.H2O. Le cobalt a été ajouté au début sous forme de solution aqueuse d'acétate de cobalt et le zinc, sous   formé   de poussière de zinc.

   Toutes les poudres ont été fabriquées par le procédé décrit dans l'exemple ci-dessus avec les modifications de   températures..   les diminutions de temps, les liquides de protection ou le revêtement isolant indiqués au dit tableau, (A ce sujets on remarquera que la "Bakélité" est une marque déposée) Dans certains cas, on a en outre modifié le mode opératoire en utilisant des quantités plus faibles et en réduisant en   conséquen-   ce la vitesse d'écoulement de l'hydrogène. Les aimants ont été obtenus en soumettant les poudres à une pression de 118 kg/mm2 environ,.

   Dans chaque partie du tableau, les aimants sont divisés en deux   catégories,   savoir ceux qui ont une grande force   coërcitive   (H) et ceux qui ont une grande rémanence   (B )o   

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   T A B L E A U .   
 EMI5.1 
 
<tb> 



  Production <SEP> de <SEP> poudre <SEP> Propriétés <SEP> de <SEP> l'aimant
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Teneur <SEP> en <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Liquide <SEP> Den- <SEP> Br <SEP> Hc <SEP> BH <SEP> Max
<tb> 
 
 EMI5.2 
 Co et/ou zinc ('/0 en chauffage protec- sité (gauss) (oersted) /fl#É-6 Type en Ni z en poids de l'o- Températu teur (g/cm3) (gauss) (oersted) 10-6 d'aimant 
 EMI5.3 
 
<tb> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> xyde <SEP> initial) <SEP> re
<tb> poudre
<tb> 
 
 EMI5.4 
 Ao 1. 0 0 35500- 4 1/2 heures Paraffine 5.10 7.300 230 081 B élevé 2  0 0 355 C  4 1/2 heures Paraffine 4079 60600 270 0.81 r 3  0 0 ' 3550C- 4 1/2 heures Solution 4p39 4.600 70 0.55 Hc élevé 40 0 0 355 Co 4 1/2 heures de Bake- 4J140 40300 400 0054 
 EMI5.5 
 
<tb> lite <SEP> dans
<tb> l'acétone
<tb> 
 
 EMI5.6 
 Bo 5. 1$ Go 0 355 Co 2 1/2 heures Paraffine 4082 7.500 320 1.11 6. 1 .

   Co 0 3650C. 2 heures Paraffine 4081 70400 320 1.11 7. 101. Co 0 355 Co 2 1/2 heures Benzène 5007 7.900 290 i.og 8. 15% Co 0 355 Co 2 heures Benzène 4070 7.000 295 0090 Br élevé 9. 15% Go 0 36500. 2 heures Benzène 5015 7.800 285 1.01 100 20% Go 0 36500. 2 heures Benzène 5007 8.200 300 1.17 110 2Q% Ço 0 3650C. 2 heures Benzène 4095 7.800 310 1.11 12. 10% Co 0 355 Co 2 1/2 heures )Solution 4030 4.500 540 0091 H élevé 
 EMI5.7 
 
<tb> )de <SEP> Baké- <SEP> 
<tb> )lite <SEP> dans <SEP> 
<tb> )de <SEP> l'acé- <SEP> 
<tb> )toneo
<tb> 
 

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 EMI6.1 
 1 A à L E à U. 
 EMI6.2 
 
<tb> 



  Production <SEP> de <SEP> poudre <SEP> Propriétés <SEP> de <SEP> 1 <SEP> aimant <SEP> 
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> Co <SEP> teneur <SEP> en <SEP> Densité
<tb> et/ou <SEP> en <SEP> Ni <SEP> zinc <SEP> (% <SEP> en <SEP> Tempéra- <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Liquide <SEP> (g/cm <SEP> ) <SEP> Br <SEP> HC <SEP> BHmax <SEP> Type
<tb> 
 
 EMI6.3 
 (% en pqids poids de ture chauffage protec- (gauss) (oeroteds) m6 TSrpe de la poudre) l'oxyde teur x 10 mant initial) ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ man 0.13. 101? Co 0.5 % 355 Co 1 1/2 heure Paraffine 4098 80100 300 1018 )Br élevé 14..

   lut 00 0.5 % 355 Go 1 heure Paraffine 4069 7.250 340 1004 r 3.50 705 Co 0.5 % 35500- 1 heure )Solution 3032 20550 540 oxo52 160 10% Co 0.5 % 355 Co 1 1/2 heure )de bakéli- 400 40000 500 oxo69 170 10f Co 0.5 % 35500- 1 1/2 heure )te dans de '+oxo 3.2 3.000 660 0.78 )H élevé 180 1C% Co 0.5 % 355 Co 1 1/2 heure )l'acétone 4028 40900 470 0076 ) 190 7.5% Co ope 35500. 1 heure 4000 4.000 510 0067 200 1C% Go 5 % 3650C. 1 heure Benzène 4095 70200 295 0093 Br élevé D.21. 2 1/2% Co 0.5 % 355 Go 1 heure Benzène 407 60500 280 Oo'71 B élevé 
 EMI6.4 
 
<tb> 7 <SEP> 1/2% <SEP> Ni.
<tb> 
 
 EMI6.5 
 



  0 5% Go. 0.5 % 355 C 1 heure Benzène 5.0 7850 280 1.03 B élevé 
 EMI6.6 
 
<tb> 5% <SEP> Ni.
<tb> 



  23. <SEP> 15% <SEP> Co. <SEP> 0.5 <SEP> % <SEP> 355 C <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> Benzène <SEP> 5.2 <SEP> 70300 <SEP> 280 <SEP> 0091 <SEP> B <SEP> élevé
<tb> 10% <SEP> Ni.
<tb> 
 
 EMI6.7 
 



  E0240 5% Nio 0.5 % 355 C 2 heures Benzène 408 60800 250 0.70 Hr élevé 

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Les chiffres au tableau ci-dessus montrent que l'addition d'un sel de cobalt à l'oxyde ferrique diminue considérablement le temps nécessai- re à la réduction de l'oxyde et augmente la force coercitive (HC), ainsi que le produit maximum d'énergie   (BH max    ) et   dans certains cas la rémanence (Br) des aimants obtenuso Le tableau montre aussi que l'on obtientpar l'addi- tion de zinc une nouvelle diminution du temps nécessaire à la   réduction.,  
En outre, on peut remarquer qu'il n'y a pas ou que peu d'avantage à augmen- ter les teneurs en zinc et en cobalt au-delà de 10 % et de 0.5 % en poids respectivement,

   dans les conditions particulières utilisées pour la produc- tion desdites poudreso Toutefois  il n'en est pas nécessairement ainsi lors- que les conditions changent s par exemple,, si la poudre n'est pas agitée pendant la réduction, il peut être avantageux dans certains cas d'ajouter de plus grandes proportions   de,cobalt.   



   REVENDICATIONS.

Claims

10 Procédé d'obtention de poudre magnétisable constituée par des particules de la grosseur moyenne de cristaux de la dernière finesse ne dépassant pas 1 micron,' dans leur plus grande dimension et composée en majeure partie de fer et d'une petite proportion constituée totalement ou essentiellement de cobalt et/ou de nickel.. cette poudre convenant en outre à la fabrication d'aimants permanente., ce procédé étant caractérisé en ce que l'on mélange de l'oxyde de fer en poudre avec un sel organique de cobalt et/ou un sel organique de nickel décomposable à des températures comprises entre 300 et 425 C.

le mélange étant effectué de telle manière que chacun des sels considéré soit dispersé uniformément dans toute la masse de la poudre d'oxyde de fer, et en ce que l'on chauffe le mélange pendant 2 à 3 heures dans une atmosphère réductrice à une température comprise entre 300 et 425 Co 2o Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les sels organiques de cobalt et/ou de nickel sont les sels formés par ces métaux avec des acides organiques à bas poids moléculaire,, tels que formiates, acétates ou oxalateso 3. Procédé selon les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on emploie un sel organique de cobalt ou de nickel en proportion telle que la poudre magnétisable obtenue contienne en poids de 5% à 35% de cobalt ou de nickel de préférence de 7,5 à 15% de cobalt.

4. Procédé selon les revendications 1 et 2. caractérisé en ce que l'on emploie des sels organiques de cobalt et de nickel en proportions telles que la teneur totale en cobalt et nickel de la poudre magnétisable obtenue soit comprise entre 10 et 40%.

5. Procédé selon les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le ou les sels organiques sont utilisés en solution dans un liquide approprié, l'on mélange la solution avec la poudre d'oxyde de fer, l'on sèche le mélange résultant et l'on broie la matière séchée avant le chauffage.

6. Procédé selon les revendications 1 à 5., caractérisé en ce que le ou les sels organiques sont employés sous forme d'une poudre finement divisée qui est intimement mélangée avec de l'oxyde de fer en poudre avant le chauffageo 'la Procédé selon les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'on utilise de l'oxyde ferrique Fe2O3. anhydre ou hydratéo 80 Procédé selon la revendication 7. caractérisé en ce que l'on utilise l'oxyde de fer commercial Fe2O3. H2O. <Desc/Clms Page number 8>

90 Procédé selon les revendications 1 à 8. caractérisé en ce que l'on agite le mélange d'oxydes de fer et de sel de cobalt et/ou de sel de nickel pendant le chauffage 10. Procédé selon les revendications 1 à 9. caractérisé en ce que l'atmosphère réductrice est constituée par de l'hydrogénée 11. Procédé selon la revendication 9. caractérisé en ce que l'a- gitation est produite par passage d'hydrogène dans le mélange d'oxydes.

12. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on ajoute des poudres métalliques fines de zinc, de magnésium ou d'aluminium.

13. Procédé selon l'une ou plusieurs des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on ajoute une poudre d'un métal, tel que le cuivre, capable d'augmenter la résistance mécanique du produit.

14. Procédé selon les revendications 1 à 13. caractérisé en ce que 1-'on recueille la poudre dans un produit antipyrophoriqueo 15. Procédé selon la revendication 14. caractérisé en ce que le produit antipyrophorique est le benzène ou la paraffine. ou une matière iso- lante plastique en solution telle qu'une solution dans l'acétone d'une ré- sine phénol-aldéhyde thermodurcissable.

16. Aimants permanents obtenus par mise en des comprimés à la presse sous 75 à 160kg/mm2 des poudres préparées suivant les revendications 1 à 15 et par aimantation desdits comprimés RESUME.

L'invention a pour objet 1 ) Un procédé d'obtention de poudre magnétisable constituée par des particules de la grosseur moyenne de cristaux de la dernière finesse ne dépassant pas 1 micron dans leur plus grande dimension et composée en majeu- re partie de fer et d'une petite proportion constituée totalement ou essen- tiellement de cobalt et/ou de nickel cette poudre convenant en outre à la fabrication d'aimants permanentsce procédé consistant essentiellement en ce que l'on mélange de l'oxyde de fer en poudre avec un sel organique de cobalt et/ou un sel organique de nickel décomposable à des températures com- prises entre 300 et 425 C, le mélange étant effectué de telle manière que chacun des sels considérés soit dispersé uniformément dans toute la masse de la poudre d'oxyde de fer.

et en ce que l'on chauffe le mélange pendant 2 à 3 heures dans une atmosphère réductrice à une température comprise en- tre 300 et 425 Co 2 ) A titre de produits industriels nouveaux les poudres obtenues par le procédé suivant 1 ) ci-dessus.

3 ) A titre de produits industriels nouveaux, les aimants permanents obtenus par mise en comprimés à la presse sous 75 à 160kg/mm des pou- dres définies sous 2 ) et par aimantation desdits compriméso