BE522178A - - Google Patents

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BE522178A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G17/00Compounds of germanium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  PROCEDE DE SEPARATION DU GERMANIUM. 



   La présente invention se rapporte à la séparation de germanium métallique et/ou de ses composés du charbon, et plus particulièrement de la liqueur aqueuse qui se forme au cours de la carbonisation à haute tempé- rature de   charbonsa   On a trouvé que lorsque ces charbons sont carbonisés, les composés du germanium sont présents dans la liqueur aqueuse qui se for- me comme produit de la carbonisation. Cette liqueur, qui contient des ma-   tiéres   organiques et inorganiques dissoutes, les premieres dominant proba- blement, est parfois appelée la "liqueur de   gaz   de la carbonisation du charbon. 



     L'invention   assure la conversion de ces matières, ou au moins d9une partie d'entre elles, en une forme qui comprend le germanium et qui permet de le séparer de la liqueur de gaz; comme on le décrira plus loin, il est préférable de précipiter les matières contenant le germanium dans la liqueur et de séparer ensuite le précipitée 
Un procédé pratique et efficace, préféré d'ailleurs, pour for- nier le précipité consiste à oxyder la liqueur de gaz.Les composés du ger-   manium     et/ou   le germanium métallique peuvent être séparés du précipité, de préférence par le procédé perfectionné décrit dans le présent mémoire. 



   Dans ses grandes lignes,   l'invention   est basée sur la décou- verte que des matières contenant du germanium sont présentes dans la li- queur aqueuse ou liqueur de gaz résultant de la carbonisation du charbon, et comprend la séparation du germanium de la liqueur sous la forme   d'un   précipité dont on peut retirer des composés purs de germanium ou du   ger-     manium   métallique. Un des avantages de l'invention réside dans le fait que cette liqueur peut être manipulée et/ou traitée en plusieurs phases consé- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 cutives, la possibilité de traiter un liquide présentant comme on le sait des facilités que n'offre pas le traitement de matières solides par exem- ple. 



   La liqueur de gaz d'une source quelconque peut être traitée par le présent procédés à condition que la teneur en germanium de la liqueur soit siffisamment élevée pour justifier les frais de sa séparation; dans cet ordre d'idée, la liqueur de gaz doit contenir au moins 0,001 à 0,01 gr environ de germanium par litre. L'invention comprend en outre, la carbo- nisation proprement dite du charbon et fournit en particulier pour certains charbons une phase préliminaire de traitement du charbon ayant pour but d'en isoler une fraction constituante plus riche en germanium que le reste du char- bon. 



   Cette fraction est alors carbonisée pour obtenir une liqueur de gaz à plus forte teneur en germanium. 



   En vue de former le précipité contenant du germanium dans la li- queur de gaz par traitement par un sel métallique, la liqueur est mélangée avec un sel métallique, de préférence un sel d'un métal naturellement pré- sent dans la liqueur de gaz originale sous la forme d'un composé dissous, à la pression ordinaire et à des températures immédiatement inférieure à 100 C ou au point d'ébullition, puis en ramenant la liqueur à la température   ambim-   te. Un précipité se forme rapidement, et contient probablement une matière organique à poids moléculaire élevé à laquelle le germanium est associé d' une manière incomplètement expliquée. On pense que le précipité contient également une certaine quantité d'hydroxyde ferrique, puisque la liqueur de gaz contient du fer.

   On suppose que le sel métallique influence la for- mation du précipité, au moins en partie, par une action oxydante exercée sur les matières de la liqueur de gaz. Le sel métallique doit être soluble dans l'eau et particulièrement dans la liqueur de gaz. On l'emploie de préférence sous la forme d'une solution aqueuse dont la concentration peut varier entre 1% en poids environ et le point de saturation. Des sels appropriés sont les aluns ferriques. les aluns d'aluminium, le sulfate de   cuivre,   le sulfate de magnésium, le sulfate de zinc, le sulfate mercurique et le sulfate d' aluminium. 



  On utilise de préférence l'alun de fer (sulfate ferrique et de potassium et le sulfate de magnésium. 



   En principe, le procédé consiste à calciner le précipité séché afin d'obtenir une matière contenant du bioxyde de germanium, à convertir ensuite le bioxyde de germanium en tétrachlorure, à retransformer celui-ci en bioxyde et à réduire finalement le bioxyde à l'état métallique. 



   Suivant une forme du procédé, le précipité est calciné avec un gaz contenant de l'oxygène libre comme l'air, ou de   l'oxygène,   à une tempé- rature inférieure à 400 C environ pour obtenir une cendre. La teneur en germanium de cette cendre est d'environ 1 à 2% en poids. Le bioxyde est chloré en mélangeant la cendre à de l'acide chlorhydrique concentré et en distillant le mélange pour obtenir du tétrachlorure de germanium, liquide bouillant à 84 C environ. Le tétrachlorure est ensuite hydrolysé par 1' eau ce qui fournit un précipité de bioxyde de germanium et ce dernier est réduit par l'hydrogène pour obtenir le métal. On notera que le tétrachlo- rure de germanium peut être purifié davantage, si nécessaire, par distilla- tion fractionnée. 



   Un procédé perfectionné et préféré de traitement du précipité comprend en calcination avec de l'air ou de l'oxygène à une température supérieure à   800 C   afin de former une poudre contenant un composé de germanium volatil. La teneur en germanium de la poudre peut varier entre 10 et 40% en poids. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   On remarquera que le procédé de l'invention ne constitue pas un obstacle à l'utilisation du charbon ou des produits de carbonisation du charbon. 



   Les exemples qui suivent illustrent Invention : 
EXEMPLE 1. 



   On carbonise 100 g   d'un   échantillon de charbon (contenant 0,001% 
Ge) à 1.000 C environ et on lave les produits volatils à   l'eau,     l'eau   ammo- niacale ou une solution de soude caustique. Après séparation du goudron. l' eau est chassée par évaporation, le résidu est brûlé avec plusieurs addi- tions d'acide nitrique concentré et la cendre ainsi obtenue est analysée. 



   La teneur en germanium de l'eau est 0.3 mg; de l'eau ammoniacale 0,5 mg et de la solution de soude caustique 0,4 mg. 



    EXEMPLE 2.    



   On introduit 500 cm3 de liqueur de gaz (correspondant à 0,5 mg 
Ge) avec de 1?air dans un autoclave d'un litre de capacité. 



   On traite à 310 C sous 100   kg/cm3   pendant 30 minutes.Après refroidissement un précipité noir se laisse aisément filtrer. Le poids du précipité séché est 0,75 gr et sa teneur en germanium 0,05% Le rendement en germanium dans ce procédé est donc de 75%. 



  EXEMPLE 3. 



   On oxyde une tonne de liqueur de gaz au moyen d'air barbotant à 90 C pendant 4 heures puis on acidifie par 1'acide sulfurique et on fil- tre.Le précipité est séché, puis calciné à 350-400 C.La cendre obte- nue est plongée dans l'acide chlorhydrique concentré pendant plusieurs heures, puis distillée.On recueille le tétrachlorure de   germamium   et on 1' hydrolyse. On obtient de cette manière 0.5 gr de bioxyde de germanium. Sans autre   purification,   ce produit   apparatt   pur au spectroscope. 



  EXEMPLE4. 



   On ajoute 60 cm3 d'une solution d'alun de fer (correspondant à 0,6 g Fe) à un litre de liqueur de gaz (contenant environ 1 mg Ge). On agite soigneusement,, on laisse au repos pendant plusieurs heures puis on filtre. 



  On ajoute alors au filtrat 30 cm3 de la même solution d'alun de fer et on répète le même procédé.Le total du précipité est environ 0,9 gr.La teneur en germanium du précipité est environ 0,1%. 



  EXEMPLE5. 



   On verse 500 cm3 d'une solution de sulfate de magnésium (contenant 20 gr Mg) et 5 litres   d'une   solution d'alun de fer (contenant 200 gr   Fe+*)   dans un kl de liqueur de gaz (pH 9,0) La liqueur est agitées puis laissée au repos pendant 1 heure. Le précipité ainsi formé est filtré. On le sèche et le calcine à 400 C environ. On mé- lange la cendre avec de l'acide chlorhydrique concentré et on distille la solution. On hydrolyse le tétrachlorure de germanium ainsi obtenu. 



  On obtient 0.9 gr de bioxyde de germanium. 



  Le filtrat restant après séparation du précipité ne contient que 0.05 gr Ge. 



   REVERNDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

  1. 1. Procédé de séparation du germanium du charbon, caractérisé en ce qu'on sépare par voie pétrographique la fraction de vitrain du char- <Desc/Clms Page number 4> bon, on soumet cette fraction de vitrain à la carbonisation à une températu- re comprise entre 800 et 1200 C afin d'obtenir une liqueur aqueuse, on sou- met cette liqueur aqueuse à l'oxydation à une température de 30 à 300 C envi- ron à la pression atmosphérique ou à une pression plus élevée et si nécessai- re en présence d'un catalyseur d'oxydation, on forme un précipité dans cette liqueur aqueuse à la suite de la phase d'oxydation, on sépare le précipité de la liqueur aqueuse, on transforme ensuite le précipité afin d'obtenir une matière contenant des composés du germanium.,
    on recueille cette matière et on la mélange à une solution concentrée d'acide chlorhydrique pour transfor- mer le bioxyde de germanium en tétrachlorure de germanium, on distille le tétrachlorure de germanium du mélange de conversion, on hydrolyse le tétrachlo- rure en bioxyde de germanium, puis on réduit le bioxyde à l'état de germa- nium métallique.
    2. Procédé de séparation du germanium de la liqueur de gaz provenant de la carbonisation du charbon, caractérisé en ce qu'on soumet cette liqueur à une oxydation en présence d'un agent,oxydant, on règle le pH de la liqueur oxydée à une valeur comprise entre 1.0 et 7,0, on forme dans la liqueur de gaz un précipité résultant de l'oxydation et du réglage du pH, on sépare le précipité de la liqueur et on récupère du précipité un composé de germanium.
    3. Procédé de séparation du germanium de la liqueur des gaz pro- venant de la carbonisation du charbon, caractérisé en ce qu'on ajoute un sel métallique à la liqueur et on mélange les deux, on règle ensuite le pH de la liqueur à une valeur comprise entre 1,0 et 6,0, on forme un précipité dans la liqueur à la suite de l'addition de sel et du réglage du pH, on sépare ce précipité de la liqueur et on récupère un composé de germanium du précipité.
    4. Procédé de séparation du germanium de la liqueur des gaz pro- venant de la carbonisation du charbon, caractérisé en ce qu'on ajoute des sels de fer et des sels de magnésium à la liqueur de gaz ayant un pH com- pris entre 8,0 et 10,0 gamme de pH normale pour cette liqueur, on forme un précipité dans la liqueur et on en sépare un composé de germanium.
    5. Procédé de séparation du germanium d'un charbon en contenant caractérisé en ce qu'on soumet le charbon à une carbonisation entre 800 et 1200 C afin d'obtenir des produits volatils de carbonisation, on sépare de ces produits une liqueur aqueuse contenant du germanium, on soumet la li- queur aqueuse à une oxydation en présence d'un agent oxydant, on forme un précipité contenant du germanium dans la liqueur oxydée à la suite de la phase d'oxydation, on sépare le précipité de la liqueur et on récupère le germanium métallique du précipité 6.
    Procédé de séparation du germanium d'un charbon, caractérisé en ce qu'on soumet le charbon à la carbonisation à une température comprise entre 800 et 1200 C afin d'obtenir des produits volatils de carbonisation, on lave et on refroidit ces produits volatils par une liqueur aqueuse dé- crite plus haut, on sépare les produits et on en récupère une liqueur aque se et une fraction de goudron, on fait recirculer une partie de la liqueur aqueuse pour laver et refroidir les produits volatils décrits, on soumet une autre partie de la liqueur aqueuse à une oxydation ou à une addition de sel métallique, on règle le pH de la liqueur, on y forme un précipité, on sépare ce précipité de la liqueur,
    puis on le calcine avec un gaz contenant de l'oxygène libre à une température supérieure à 800 C afin d'obtenir une poudre volatile contenant un composé de germanium, on recueille cette pou- dre et on transforme le bioxyde qu'elle contient en tétrachlorure de germanium, on hydrolyse le tétrachlorure par l'eau par l'eau pour former du bioxyde@de germanium, puis on réduit le bioxyde à l'état de germanium métallique.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2522278A1 (fr) * 1982-03-01 1983-09-02 Western Electric Co Procede pour enlever le germanium de l'effluent de procedes de fabrication de composants optiques

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