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GENERAL AMERICAN TRANSPORTATION CORPORATION, résidant à Chicago, (EoUoAo) PROCEDE DE DEPOT CHIMIQUE DE NICKEL ET BAIN UTILISEo
La présente invention est relative à des procédés de revêtement ou dépôt chimique de nickel et aux bains utilisés pour la mise en oeuvre de ces procédés.
Le but de la présente Invention est de prévoir un procédé de re- vêtement chimique qui ait beaucoup d'avantages dans une utilisation Industriel- le,sur les procédés de galvanisation, à savoir un faible coût d'installation, une bonne adhésion du revêtement du produit fini, une résistance élevée du re- vêtement à la corrosion et un revêtement qui soit uniforme, continu et beaucoup plus dur,
Des efforts ont été faits jusqu'à présent pour obtenir certains de ces résultats avantageux par des procédés de revêtement mais sans succès suffisant pour justifier l'usage industriel des procédés suggérés. Il a été proposé, par exemple, par Brenner and Riddell (Jour.
Research, National bureau of Standards, vola 37, Juillet 1946, et vol. 39, Novembre 1947) que des revêtements de nickel puissent être déposés sur les surfaces de métaux catalytiques, par exemple, de l'acier doux,en utilisant une réduction chimique d'ions de nickel en partant d'un bain aqueux contenant des ions d'hypophosphite en présence d'ions de so- dium et d'Ions de sulfate et en utilisant de l'acétate de sodium, comme tampon, pour maintenir le pH du bain à une valeur de l'ordre de 4 à 6, la température du bain étant maintenue à environ 90 C. Brenner et Riddell suggèrent, par exem- ple, un certain nombre ae bains, aont l'un comprend du sulfate de nickel (30 gr/litre), de l'hypophosphite de sodium (10 gr/lltre) et de l'acétate de sodium (10 gr/lltre).
Dans tous ces bains, le rapport des Ions de nickel aux ions d'hypophosphite Ni++ /(H2PO2)-
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exprimé en concentrations molaires sous forme d'une fraction décimale, est
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d'environ in33 ; et la concentration absolue d'ions d'hypophosphite est d' environ 0,095 mole par litre. En utilisant ce bain, Brenner et Riddell obte- naient le dépôt du nickel sur la surface de l'acier à un taux ou vitesse de 0,015 mm par heure.
Dans un tel procédé de revêtement chimique, la principale réac- tion, en présence d'eau, exprimée sous forme Ionique est considérée comme
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Par exemple, en utilisant du chlorure de nickel pour donner l'ion de nickel
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et de l hypophosph±te da di.# p#? don#:r l'ion Je 1'hIPOPb.o&pbite 'la ré- action st "1:{:1-.. ¯:'1"" , "-t01'! ,..., ,...... "\ 4";; .... 1 ;;- " ¯:.
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Bien que le procédé de Brenner et Riddell offre certains avanta-
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ges sur les procédés électrolytiques connus, Brenner et Rlddell trouvaient qu'il n'était pas économique, qu'il produisait des dép8ts à une vitesse lente et qu'il ne permettait pas un réglage de la composition des dépôts.
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Il est beaucoup plus cher à mettre en oeuvre que les procédés électrolytiquos entrant en compétition avec lui, du fait, principalement, du faible rendement en nickel de la réaction, c'est-à-dire, le pourcentage de nickel réellement déposé à l'achèvement, par rapport à la quantité totale de nickel, présen- te dans le bain au début.
De ce fait,un but général de la présente Invention est de procu- rer un procédé amélioré de revêtement chimique de nickel, du type général décrit,dans lequel la réaction impliquée est mise en oeuvre d'une manière efficace qui rend le procédé économique des points de vue commercial et in- dustriel.
Un autre but de l'invention est de procurer un bain aqueux amé- lioré, du type général décrit, qui puisse être utilisé avantageusement dans la mise en oeuvre du procédé amélioré,
Un autre objet de l'invention est de procurer un procédé amélio- ré de revêtement chimique de nickel et un bain aqueux amélioré, qui puisse être utilisé dans la mise en oeuvre du procédé, grâce auxquels les surfa- ces de matières catalytiques peuvent être facilement revêtues de nickel - d'une manière simple et efficace, les revêtements de nickel étant lisses et continus,de faible porosité et de haute résistance à la corrosion, et étant Intimement liés à la surface de la matière catalytique.
Un autre objet de l'invention est de procurer un procédé amélio- ré de revêtement chimique de nickel et un bain aqueux amélioré qui puisse
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être employé dans la mise en oeuvre du procé4é>et bain qui peuvent servir au revêtement Industriel de fer, d'acier, etc...
D'autres caractéristiques de l'invention se rapportent à l'agen- cement particulier des phases du procédé et à la composition du bain aqueux, grâce auxquels les buts mentionnés ci-avant de l'invention et d'autres encore sont atteints.
L'Invention, à la fois en ce qui concerne son organisation et le principe de fonctionnement, en même temps que d'autres objets et avan- tages seront mieux compris en se référant à la description suivante donnée en lisaison avec les dessins annexés.
La figure 1 montre les quantités relatives de revêtement dépo- sé, par rapport aux changements de température.
La figure 2 montre la variation de poids de revêtement déposé en
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une période de temps donnée, avec la variation du rapport des ions de nickel aux ions d'hypophosphite.
La figure 3 montre la variation de la valeur du pH après une pé- riode donnée, avec la variation du rapport des ions de nickel aux ions d'hy- pophosphite.
La figure 4 montre la variation du poids de revêtement déposé en un temps donné avec la variation de la concentration d'ions d'hypophosphite.
La figure 5 montre la variation du poids du revêtement déposé en une période donnée avec la variation du rapport des Ions de nickel aux ions d'hypophosphite, lorsqu'on utilise la concentration d'ions d'hypophosphite employée par Brenner et Riddell par comparaison avec l'utilisation de la concentration supérieure impliquée dans la présente Invention.
La figure montre la variation du poids du revêtement déposé avec la variation du rapport des ions de nickel aux ions d'hypophosphite, lorsqu' on utilise un rapport plus élevé du volume du bain à la surface de revêtement) que celui utilisé dans les essais rapportés par les courbes de la figure 5.
La figure 7 montre la variation du poids du revêtement déposé avec la variation du rapport des ions de nickel aux ions d'hypophosphite dérivant d'hypophosphite de sodium.
La figure 8 montre la variation du rendement de nickel, en % à l'achèvement, avec la variation du rapport des ions de nickel aux ions d' hypophosphite.
La figure 9 montre une série de courbes Illustrant la variation du poids du revêtement déposé avec la variation du pH du bain de revêtement pour différents rapports spécifiés des Ions de nickel aux Ions d'hypophos- phite dérivant d'hypophosphite de sodium.
La figure 10 montre la variation du poids du revêtement déposé avec la variation du rapport des ions de nickel aux Ions d'hypophosphite dérivant d'hypophosphite de sodium pour deux valeurs de pH spécifiées du bain.
Les figures 11 et 12 montrent une série de courbes illustrant la variation du poids du dépôt de revêtement avec la variation du pH du bain de revêtement pour différents rapports des ions de nickel aux ions d' hypophosphite dérivant d'hypophosphite de calcium.
La figure 13 montre la variation du poids du dépôt de revête- ment de nickel avec la variation du rapport des ions de nickel aux ions d'hypophosphite dérivant d'hypophosphite de calcium, avec utilisation d' acétate de calcium comme tampon.
Suivant le procédé de la présente invention, la matière cataly- tique qui peut être revêtue de nickel consiste en toute matière en phase solide qui amorcera à sa surface la réaction des équations (1) et (2) ci-avant, à savoir une matière qui, lorsqu'elle est immergée dans le bain, provoquera le développement d'hydrogène à sa surface propre.
Les éléments suivants sont des exemples de matières catalytiques qui peuvent être revêtues de nic- kel :cuivre, argent, or, béryllium, bore, germanium, aluminium, thallium, silicium, carbone, vanadium, molybdène, tungstène, chrome, sélénium, tel- lure, titane, fer, cobalt, nickel, palladium et platine; les éléments sui- vants sont des exemples de matières non catalytiques qui habituellement ne peuvent pas être revêtues de nickelbismuth, cadmium, étain, plomb et man- ganèse.L'activité de ces matières catalytique varie considérablement. Les exemples suivants sont des catalyseurs spécialement bons dans le bain de revêtement chimique de nickel développé ci-après; aluminium, carbone, chro- me, cobalt, fer, nickel et palladium.
C'est ainsi que le procédé de revêtement de nickel devient auto-catalytique lorsqu'à la fois la surface originale et le métal qui est
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déposé sont catalytiques et la réduction du sel de nickel en nickel métal- lique dans le bain, suivant la réaction de l'équation 2, s'effectue jusqu'à ce que tous les Ions de nickel aient été réduits en nickel métallique, en présence d'un excès d'Ions d'hyophosphite, ou jusqu'à ce que tous les ions d'hypophosphite aient été oxydés en phosphite, en présence d'un excès d' ions de nickel.
En réalité, la marche de la réaction des équations 1 et 2 est ralentie assez rapidement des que le temps passe, parce que les anions, par contraste avec les cations, du sel de nickel se combinent avec les ca- tions d'hydrogène pour former un acide qui, à son tour, abaisse le pH du bain,en tendant à dissoudre le dépôt de nickel. Cette réaction est consi- dérée comme étant:
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De plus, le pouvoir réducteur de l'ion d'hypophosphite diminue dès que la valeur du pH diminue. Il est, par conséquent, important d'empê- cher une chute rapide du pH du bain après réglage initial de celui-ci dans sa gamme optimum de valeurs. Ceci peut être atteint par divers systèmes-utilisés seuls ou en combinaison.
Par exemple, un sel de nickel soluble d'un acide faible, tel que de l'acide acétique, peut être employé à la fois pour procu- rer des ions de nickel et pour agir comme tampon. Le pH du bain peut égale- ment être corrigé périodiquement par l'addition d'un alcali faible, tel que du bicarbonate de sodium ; oubien, on peut ajouter au bain un tampon, tel que de l'acétate de sodium ou un acétate d'un autre alcali.
Dans la mise en oeuvre du procédé, l'article à revêtir et formé normalement de la matière catalytique est préparé de manière convenable par nettoyage mécanique, dégraissage et léger décapage, suivant la pratique cou- rante dans les procédés de galvanisation. Par exemple, dans le revêtement par du nickel, d'un objet en acier, il est accoutumé de nettoyer mécanique- ment la rouille et de meuler les barbures de l'objet de l'ebjdé- de la @ graisser et ensuite de le décaper légèrement dans un acide convenable, tel que du HC1.
L'article est alors Immergé dans un volume convenable du bain aqueux contenant les proportions convenables d'ions de nickel, d'ions d'hypt)- phosphite et d'un tampon, le pH du bain ayant été d'abord réglé à une valeur optimum par l'addition d'un acide convenable, et le bain ayant été chauffé jusqu'à une température se situant juste en dessous de son point d'ébullition, telle que 99 C, à la pression atmosphérique.
Presque immédiatement, des bulles d'hydrogène peuvent être observées ; elles se forment sur la surface catalytique de l'objet en acier et s'échappant du bain en un courant constant, tandis que la surface de l'objet en acier est lentement revêtue de nickel (contenant une certaine quantité-de phosphore).
La réaction est poursuivie jusqu'à ce que la couleur du bain (verte au dé- part) indique l'absence de nickel, ou jusqu'à ce que le développement d'hydro- gène s'arrête.
Un bain de revêtement de nickel,comme indiqué ci-avant, conte- nant un sel de nickel soluble, un hypophosphite soluble et un tampon, n' est que relativement stable ; etmême en l'absence d'une surface catalytique, ce bain tend à se'décomposer plus ou moins rapidement par une réduction par une réduction chimique au hasard des ions de nickel. En particulier, les Ions de nickel sont réduits sous forme d'une poudre noire, fine, amorphe, qui, à son tour, agit comme catalyseur. Le précipité résultant est gris- noir et contient diverses quantités de nickel, phosphore et-sels., suivant les conditions de formation.
Cette décomposition spontanée est une fonc- tion de la température, du temps et de la composition du bain à l'origine ; et en ce qui concerne la composition initiale du bain, celui-ci est d'au- tant plus Instable que le rapport des ions d'hypophosphite aux ions de nickel est plus élevé, et que la concentration absolue des Ions d'hypophos- phite est plus élevée. En d'autres mots, au lieu d'un bain capable d'un dé- pôt de nickel réglé, en présence d'un catalyseur, une concentration élevée d'anions dhosphite produira la réduction non sélective purement chimi-
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et bien connue des ions de nickel. Sous des conditions de revêtement, en présence d'une surface catalytique et à une température élevée, la tendan- ce à la formation de ce précipité noir est encore plus prononcée.
La for- mation du précité noir dans le bain est très désavantageuse en ce que la présence des conditions provoquant le précipité noir dans le bain a pour résultat une rapide décomposition du bain par la réduction chimique non ré- glée des ions de nickel dans le bain, ce qui amoindrit ainsi le bain. De même, la présence du précipité noir dans le bain a pour résultat un revê- tement de nickel terne, dépoli et non uniforme sur l'objet qui subit la ré- action de revêtement.
Dans la mise en oeuvre du procédé, la vitesse de réduction ca- talytique des ions de nickel en nickel métallique est une fonction de la température du bain, et cette fonction est logarithmique ; exemple, si la température du bain est diminuée @ d'environ 100 C à environ 90 C, on a découvert que la vitesse de revêtement tombe d'environ 52,5%. Il est, par conséquent, important que la température du bain soit maintenue à la valeur la plus élevée possible en dessous du point d'ébullition sous les conditions prévalentes, ce qui, sous les conditions standards, est une température d' environ 99 C.
Des essais ont été faits pour déterminer le poids de nickel déposé par heure par le procédé de la présente invention à différentes tem- pératures, et les résultats entre 90 et 100 C ont été 'pointés pour former la courbe 18 représentée à la figure 1 des dessins. Pour cette courbe, les quentités relatives de revêtement déposé sont données en ordonnée, eh % des quantités à 100 C, tandis que la température est donnée en C en abscisse.
Bien qu'il apparaisse qu'il y ait une relation définie concernant la vitesse de revêtement de l'objet dans le bain, entre le volume de celui- ci et la surface de l'objet, on a découvert que le volume du bain détermi- ne aussi la quantité relative de précipité noir qui est formé sous- des con- ditions sans quoi similaires. C'est ainsi que, lorsque le volume augmente, la quantité de précipité noir augmente. En utilisant la notation V/A pour le rapport entre le volume du bain, exprimé en centimètres cubes, et la surface ou aire géométrique de l'objet à revêtir, exprimée en centimètres car- rés, on a trouvé que les meilleures valeurs sont inférieures à 10.
En ce qui concerne maintenant la composition du bain, il consista essentiellement en une solution aqueuse contenant des ions de nickel, des ions d'hypophosphite et un tampon, et peut être convenablement formé en uti- lisant'un sel de nickel soluble, un hypophosphite soluble et un acétate. Par exemple, les ions de nickel peuvent dériver de chlorure de nickel ou d'acéta- te de nickel, et les ions d'hypophosphite peuvent dériver d'hypophosphite de sodium, de potassium, de lithium, de calcium, de magnésium, de strontium, de baryum, etc...., ou de diverses combinaisons de ceux-ci. On a trouvé que cer- tains cations alkalins qui sont ainsi introduits dans le bain paraissent re- tarder la vitesse de dépôt du nickel, par rapport à d'autres cations.
Par exemple, des ions de baryum paraissent retarder la vitesse de dépôt du nickel par rapport aux ions de sodium et de potassium.
D'autre part, certains cations qui sont ainsi introduits dans le bain sem- blent accélérer la vitesse de dépôt du nickel par rapport à d'autres cations.
Par exemple, les ions de magnésium'semblent accélérer la vitesse de dépôt du nickel par rapport aux ions de sodium et de potassium. De ce fait, du point de vue économique, des hypophosphites de sodium et de calcium sont recomman- dés, et du point de vue de l'obtention de la vitesse maximum de dépôt du nic- kel, de l'hypophosphite de magnésium est plus intéressant.
Dans la préparation du bain, les quantités de sel de nickel solu- ble et d'hypophosphite soluble, qui sont employées, sont telles qu'à la fois le rapport des ions de nickel aux ions d'hypophosphite et la concentration absolue des ions d'hypophosphite soient placés au départ dans les gammes de valeur optima. Le terme "ion", tel qu'utilisé ici, indique la quantité to- tale d'élément ou de radical, présente dans le bain, c'est-à-dire, à la fois la matière dissociée et la matière qui ne l'est pas. En d'autres mots, on
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suppose une dissociation de 100%, lorsque le terme "ion" est utilisé en liai- son avec des concentrations et des rapports molaires dans le bain.
Le rapport entre les ions de nickel et les ions d'hypophosphite, Ni++/(H2PO2)-, en concentration molaire, peut être exprimé par une fraction décimale; et on a découvert que la gamme la plus favorable de cette fraction va de 0,25 à 0,60. On a également découvert que la concentration absolue re- quise des anions de tampon, tels que des ions d'acétate, devrait être équi- valente à deux groupes carboxyles par ion de nickel qui peut être réduit, comme on l'expliquera plus complètement ci-après.
Par exemple, si une concentration en ions d'hypophosphite de 0,225 mole par litre est choisie, la concentration absolue requise des ions d'acétate du tampon, exprimée en mole par litre, devrait être d'environ 0,120.
La relation entre le rapport
Ni++/ (H2PO2)- et les taux de revêtement de nickel est illustrée par la courbe 20 de la fi- gure 2 des dessins annexés. Cette courbe a été dessinée avec les résultats d'un essai dans lequel l'objet revêtu était d'acier doux, la concentration absolue des ions d'hypophosphite était de 0,095 mole/Litre, comme dans les bains de Brenner et Riddell, en dérivant d'hypophosphite de sodium, la con- centration absolue des ions d'acétate (C2H3O2)- était de 0,120 mole/litre, le rapport V/A était de 100/5, la température du bain était d'environ 99 C., et le pH initial du bain était de l'ordre de 5,38 à 5,49. A la figure 2, les abscisses donnent les rapports des Ions de nickel aux ions d'hypophosphi- te,
et les ordonnées donnent les poids de revêtement déposé en une période de deux heures, en milligrammes par centimètre carré. On observera que les taux les plus élevés de revêtement étaient obtenus lorsque le rapport des ions de métal aux ions d'hypophosphite était de l'ordre de 0,25 à 0,60.
Dans la zone où le taux de revêtement le plus élevé était obtenu, le revê- tement était également de la meilleure qualité, brillant et lisse. Les taux plus bas de revêtementétaientcaractérisés par un revêtement terne et non poli. La zone où le revêtement était brillant et uniforme a été indi- quée à la figure 2 par la notation bs, et la zone où le revêtement était terne, non poli, a été indiquée par la notation dr.
Dans le cas où la concentration absolue des ions d'hypophosphite dans le bain diminue, tout en maintenant constant le rapport des ions de nic- kel aux ions d'hypophosphite, un taux accru de dépôt de nickel est réalisé, jusqu'à ce qu'une région atteinte où le bain devient instable de sorte que sa décomposition spontanée a lieu avec la formation résultante du précité noir signalé précédemment.
On a découvert que la concentration absolue optimum des cas d'hypophosphi- te dans le bain, c'est-à-dire, une concentration qui aura pour résultat un bon revêtement de nickel sans tendance excessive à une décomposition sponta- née, est de l'ordre de 0,15 mole/litre à 0,35 mole/litre, une concentration voisine de 0,225 mole/litre étant recommandée. En outre, la décomposition spontanée du bain avec une concentration absolue constante des ions d'hypo- phosphite est rapportée au rapport, Ni++/(H2PO2)-, comme Illustré par la courbe 22 représentée à la figure 3 qui montre, avec divers rapports des ions de nickel aux ions d'hypophosphite, la chute de la valeur du pH après trois heures à 99 C sans catalyseur, cette chute étant donnée en ordonnée, et le rapport des ions de nickel aux ions d'hypophosphite, en abscisse.
Dans ces essais, représentés par la courbe 22 de la figure 3, la concentration absolue des ions d'hypophosphite était de 0,224 mole/litre; la concentration absolue des ions d'acétate était de 0,120 mole/litre ; la température du bain était @' d'environ .- 99 C; et le pH initial du
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bain était de l'ordre de 4,90 à 5,01. On observera de la figure 3 que la dé- composition spontanée minimum, telle que déterminée par la chute du pH du bain après trois heures, se produisait lorsque le rapport Ni++/H2PO2)- était de l'ordre de 0,25à 0,60.
Evidemment, on appréciera que la chute de pH du bain est une fonction directe de la décomposition spontanée de celui-ci, puisque la réduction chimique non réglée du cation de nickel produira l'acide cor- respondant à l'anion du sel de nickel utilisé à l'origine, en des quantités correspondant à sa masse. Dans ces essaisaussi bien que dans d'autres aux- quels on se réfère ici, les valeurs de pH étaient déterminées à la tempéra- ture ambiante.
On comprendra que les concentrations absolues plus élevées en ions d'hypophosphite produisent des taux plus élevés de dépôt du nickel, sans nui- re sérieusement à leur stabilité pour le rapport optimum Ni++/(H2PO2)-. D'au- tre part, si la concentration absolue des ions d'hypophosphite est augemntée sensiblement au-dessus de la gamme optimum (0,15 mole/litre à 0,35 mole/li- tre), la quantité de revêtement de nickel, obtenue durant une période donnée, et la qualité du revêtement sont toutes deux considérablement diminuées du fait de la réduction chimique au hasard des ions de nickel, qui s'effectue et produit le précipité noir qui, à son tour, provoque la rugosité et la porosité du revêtement, comme mentionné précédemment.
Cela est illustré par la courbe 24 de la figure 4 que montre, en abscisse, la concentration du bain en ions d'hypophosphite, en mole/litre, et, en ordonnée, le poids du revêtement déposé en deux heures,en milligrammes par centimètres carré.
Dans ces essais, dont les résultats sont reportés à la figure 4, l'objet revêtu était en acier doux; le rapport Ni++/(H2PO2)- était de 0,230; le rapport V/A était de 100 cm3/ 5 cm2; la température du bain était d'environ 99 C; et le pH initial du bain était d'environ 5,0. Ces essais montraient un dépôt de revêtement maximum avec une concentration d'hy- pophosphite de 0,224, et ce revêtement était brillant et uniforme avec seu- lement une trace de précipité noir, mais lorsque la concentration augmentait le précipité noir augmentait très rapidement et le revêtement devenait très rugueux. Lorsque la concentration d'ions d'hypophosphite diminue en dessous de la valeur préférée, le précipité noir ne constitue qu'une trace et le revêtement est bon mais d'apparence terne.
Dans des buts de comparaison et pour montrer les avantages des découvertes de la présente Invention, des essais ont été faits en utilisant de l'hypophosphite de sodium et une concentration absolue datons hypophos- phite, égale à celle spécifiée par Brenner et Riddell pour leur bain n 4 (et du même ordre de grandeur que dans leurs autres bains), à savoir OjO35 mole par litre, et ce pour le revêtement d'un échantillon en acier doux, avec une concentration d'acétate fixe de 0,120 mole/litre, à un rapport V/A de 50 cm3/20 cm2 = 2,5,à un pH initial d'environ 5,5et à une température de bain de 99 C pendant une période de 30 minutes, avec les résultats qui sont montrés par la courbe 26 de la figure 5, oû, en abscisse, on a le rap- port des ions de nickel aux ions d'hypophosphite et, en ordonnée,
on a le poids du revêtement déposé, en trente minutes, en milligrammes par centimètre carré. Avec cette faible concentration d'ions d'hypophosphite de sodium, on trouve que, lorsque le rapport des ions de nickel aux ions d'hypophosphite est très bas (entre 0,179 et 0,368), il n'y a pas de dépôt de revêtement.
Le revêtement est à son maximum lorsque le rapport d9ions est de 0,368, et il diminue graduellement dès que ce rapport augmente. Le revêtement est bon jusqu9à ce que le rapport de 1,325 est atteint;alors le revêtement apparaît légèrement terni.
En utilisant les mêmes bains avec de l'hypophosphite de sodium, ces essais étaient répétés à un rapport V/A de 2,5 et à une température de 99 C avec la concentration datons d'hypophosphite constante à 0,224 mole/ litre, et les résultats sont montrés par la courbe 28 et la figure 5.
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De la sorte, en doublant environ la concentration absolue en ions d'hypophos- phite, utilisée par Brenner et Riddell, des vitesses de dépôt beaucoup plus élevées peuvent être obtenues, tandis que la stabilité des bains est trés peu amoindrie au rapport Ni++/(H2PO2)- optimum. Lorsque le rapport des ions de nickel aux ions d'hypophosphite était de l'ordre de 0,2 à 0,6, le revête- ment de nickel était bon et très brillant.
Avec la même concentration absolue d'ions d'hypophosphite (0,224 mole/litre) dérivant d'hypophosphite de sodium, que dans les essais repré- sentés par la courbe 28 de la figure 5, et en utilisant une série similaire de bains, mais en procédant au revêtement à un rapport V/A plus élevé (50 cm3/5 cm2 = 10), à une température d'environ 99 C, la quantité de nickel déposée en 60 minutes, (en ordonnée) avec un pH initial de 5,5, était telle que représentée par la courbe 30 de la figure 6. Aux rapports plus bas des Ions de nickel aux ions d'hypophosphite (en abscisse), le poids du dépôt de revêtement était sensiblement plus grand, et ce dépôt était le plus bril- lant et le plus uniforme dans la région représentée par le sommet de la cour- be.
Lors d'autres essais,en utilisant à nouveau la même concentration absolue d'ions d'hypophosphite (0,224 mole/litre) dérivant d'hypophosphite de sodium et avec les mêmes bains, mais en procédant au revêtement à un rap- port V/A encore plus élevé (100 cm3/5 cm2 = 20) à environ 99 C, la quantité de nickel déposée en deux heures (en ordonnée) est montrée par la courbe 32 à la figure 7. Le dépôt était sombre et non métallique sous les condi- tions représentées par le début de la courbe mais il était bon à tous les ai- tres moments. Une étude des courbes représentées aux figures 2, 5, 6 et 7 montre un poids maximum déterminé de dépôt lorsque le rapport Ni++/(H2PO2)- est compris entre 0,25 et 0,6.
En ce qui concerne le rendement de nickel, c'est-à-dire le poids de nickel déposé (y compris le composé nickel-phosphore), il diminue lorsque le rapport NI++/(H2PO2)- augmente, comme montré par la courbe 34 de la figu- re 8, (en abscisse, les rapports d'ions et, en ordonnée, le rendement de nickel,en % à l'achèvement), en utilisant le même bain que celui employé pour les expériences représentées par la courbe 26 de la figure 5, et avec une concentration d'ions d'hypophosphite de 0,025 mole/litre. La région de rapports optima (entre 0,25 et 0,60) se montrait très supérieure à celle utilisée par Brenner et Riddell.
Avec une concentration absolue d'ions d'hy- pophosphite de 0,224 mole/litre, le rendement de nickel à l'achèvement était de 97,5% pour un rapport Ni++/(H2PO2)- de 0,357, et de 25,0% pour un rapport Ni++/(H2PO2)- de 1,33 (Brenner et Riddell).
Comme signalé précédemmment, un faible pH du bain augmentera la pression de dissolution du catalyseur (si le catalyseur est soluble dans 1' acide) et du nickel déposé, suivant la réaction 3 signalée précédemment, et abaissera le pouvoir réducteur de l'hypophosphite. D'autre part, un pH élevé tend à favoriser la formation et la précipitation éventuelle de sels de nickel basiques et à provoquer la formation d'une "croûte" à la surface catalytique.
Comme représenté ci-avant, les résultats optima de revêtement, avec un simple bain contenant des ions de nickel, des ions d'hypophosphite et des ions d'acétate, peuvent être obtenus en utilisant une concentration d'ions d'hypophosphite d'environ 0,2 mole/litre d'un rapport Ni++/(H2PO2)- d'environ 0,25à 0,60. Des solutions de revêtement étaient préparées, sui- vant ces indications, et contenaient 0,224 mole/litre d'ions d'hypophosphi- te dérivant d'hypophosphite de sodium avec des rapports variables Ni++/(H2PO2)- et la concentration de tampon habituelle (0,120 mole/litre), le pH initial était réglé par addition d'acide acétique.
En utilisant un rapport V/A moyen de 50 cm3 de volume sur 5 cm2 de surface de catalyseur
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(fer), les dépôts de nickel en 60 minutes à 99 C (en milligrammes par cm2 en ordonnée) étaient tels que montrés par les courbes 36, 38 et 40 à la fi- gure 9 (en abscisse: le pH du bain).
On observera que la figure 9 montre deux valeurs optima de pH initial, lorsque de l'hypophosphite de sodium est utilisé et lorsque la quantité maximum de nickel déposé est considérée comme le sel critère; la première valeur est le pH 4,60 et la seconde, le pH 5,50 La première sem- ble donner une vitesse plus élevée de dépôt au rapport optimum nickel/hy- pophosphite (0,447 dans cette série). Les résultats moyens d'une série d' essais avec deux valeurs différentes de pH de 4,6 et 5e6 par rapport au poids de nickel déposé en une heure (en mgr par cm2 en ordonnée) avec dif- férents rapports d'ions de nickel aux Ions d'hypophosphite dérivant d'hypo- phosphite de sodium (en abscisse), ont été marqués pour former respective- ment les courbes 42 et 44 montrées à la figure 10.
Avec les rapports des ions de nickel aux ions d'hypophosphite, représenté par les sommets de ces courbes, la où le dépôt de revêtement de nickel était le plus grand, le re- vêtement était également le plus brillant et le plus uniforme. D'une façon générale, la valeur de pH inférieure semblait donner de meilleurs résultats à la fois en ce qui concerne la quantité de dépôt de revêtement et sa bril- lance.
Les résultats d'essais qui ont été marqués pour former les diffé- rentes courbes représentées aux figures 1 à 10 étaient obtenus avec de 1' hypophosphite de sodium. A titre de comparaisons on se réferenamaintenant à des essais qui prévoyaient l'utilisation d'hypophosphite de calcium.
En se référant d'abord à l'effet de la variation du pH du bain de revête- ment sur le poids du nickel déposé en une période de temps donnée, lorsqu' on procède au revêtement avec de l'hypophosphite de calcium et de l'acéta- te de calcium comme tampon, les résultats des essais sont montrés par les courbes 46, 48, 50 et 52 des figures 11 et 12 qui donnent le poids du nickel déposé en une heure (en mgr/cm2 en ordonnée) avec respectivement des rap- ports Ni++/(H2PO2)- de 0,268, 0,402, 0,313 et 1,340.
La variation du poids du nickel déposé avec le changement du rapport des ions de nickel aux ions d'hypophosphite, avec différentes va- leurs de pH, lorsque l'hypophosphite dérive d'hypophosphite de calcium, en présence d'acétate de calcium comme tampon, est montrée par des essais dont les résultats ont été marqués pour former les courbes 54 et 56 de la figure 13, dont les abscisses donnent les rapport des ions de nickel aux ions d' hypophosphite et les ordonnées, le poids de revêtement déposé en une heure, en milligrammes par cm2. La concentration d'ions de'hypophosphite était de 0,224 mole/litre, le rapport V/A était de 50 cm3 / 5 cm2, et la concentra- tion d'ions d'acétate était de 0,120 mole/litre.
La courbe 54 montre les ré- sultats lorsque le pH du bain avait une valeur de 4,7, et la courbe 56 mon- tre les résultats lorsque le pH était augmenté jusqu'à 5,0. Ces résultats peuvent être comparés avec ceux montrés par la figure 10, et également avec ceux représentés par la figure 7, qui représentent les résultats d'essais réalisés avec des ions d'hypophosphite, dérivant d'hypophosphite de sodium.
En ce qui concerne la quantité absolue de tampon qui doit être présente dans le bain de revêtement, la réaction 3 ci-avant montre que, pour chaque ion de nickel réduit en métal, deux Ions d'hydrogène sont for- més. En l'absence d'un tampon, le pH de la solution de revêtement diminuerait, par conséquent, rapidement en dessous de 4,0 avec une perte correspondante de rendement. La quantité de tampon dans le bain doit, par conséquent être suffisante pour prendre soin des ions d'hydrogène qui seront formés durant l'opération de revêtement, c'est-à-dire, correspondant à la quantité maximum de nickel qui peut être réduite, qui, à on stour, est une fonction de la quantité d'ions d'hypophosphite disponibles.
La concentration de tampon théoriquement nécessaire correspond à l'ion d'un acide organique équivalent à deux groupes carboxyles pour cha-
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que ion de nickel qui peut être déposé, par exemple, deux moles d'acétate pour une mole de nickel. Un excès de tampon, d'autre part, est désavanta- geux, car il mènera à la formation de sels de nickel basiques. La quanti- té de tampon, qui donnera les meilleurs résultats, peut être rapidement déterminée par calcul.
Pour résumer certaines des conclusions qui peuvent être tirées de la description ci-avant, il peut être établi qu'en vue d'obtenir des vites- ses élevées de dépôt de nickel par des moyens chimiques en partant du bain acide aqueux, sans formation excessive de précipité noir (c'est-à-dire une réduction non réglée, au hasard, de nickel), les conditions suivantes de- vraient être remplies.
1. Le rapport des Ions de nickel aux ions d'hypophosphite dans le bain devrait être compris entre 0,25 et 0,60 suivant le cation spécifi- que présent.
2. La concentration du bain en ions d'hypophosphite devrait être supérieure à 0,15 mole/litre et inférieure à 0,35 mole/Litre.
3. Les valeurs de pH Initial optima du bain sous les conditions indiquées dans les deux paragraphes précédents sont comprises entre 4,50 et 5,55. Par exemple, avec de l'hypophosphite de sodium, il y a deux valeurs de pH Initial optima de 4,60 et 5,50, tandis que, lorsque de l'hypophosphi- te de calcium est utilisé, la valeur de pH initial optimum est de 5,0.
4. La concentration en tampon dans le bain devrait être équiva- lente à deux groupes carboxyles pour chaque ion de nickel qui peut être déposé.
5. Le rapport optimum du volume de solution du bain à la sur- face de la matière catalytique (V/A) est inférieur à 10.
Il doit être compris que l'invention n'est pas limitée aux dé- tails ci-avant et que bien des modifications pourraient y être apportées sans sortir du cadre de la présente invention.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de dépôt ou revêtement chimique de nickel sur un corps solide constitué essentiellement par un élément choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'argent, l'or, l'aluminium, le fer, le cobalt, le nickel, le palladium et le platine, qui comprend la mise en contact dudit corps avec un bain constitué essentiellement par une solution aqueuse d'un sel de nickel et par un hypophosphite, procédé dans lequel le rapport en- tre les ions de nickel et les ions d'hypophosphite dans ledit bain, expri- mé en concentrations molaires, est compris dans la gamme allant de 0,25 à 0,60, dans lequel la concentration absolue des ions d'hypophosphite dans ledit bain, exprimée en mole/litre, est comprise dans la gamme allant de 0,15 à 0,35, et dans lequel le pH Initial dudit bain est compris dans la gamme allant approximativement de 4,5 à 5,6.