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TROJAN POWDER COMPANY, résidant à ALLENTOWN, Pennsylvanie (E.U.A.).
DIHYDRATE DE TRIMETHYLOLETHANE ET SA PREPARATION.
La présente invention concerne un nouveau composé chimique, le dihydrate de triméthyloléthane, et un procédé de préparation de celui-ci
On considérait jusqu'à présent le triméthyloléthane comme un composé anhydre, qui, toutefois, est facilement soluble dans l'eau. Lors- qu'on prépare, à chaud, des solutions de ce corps sous une forme très concentrée et proche de la saturation, et que l'on refroidit lentement ces solutions conformément aux procédés ordinaires visant à favoriser la crois- sance des cristaux, il se forme,pendant le refroidissement, une masse vis- queuse ou pâteuse de laquelle il est pratiquement impossible de séparer des cristaux, et le produit est tout au plus impur.
Or on a observé qu'il est possible d'obtenir de bons cristaux de triméthyloléthane hydraté, à partir de solutions aqueuses de triméthy- loléthane anhydre, si la concentration est inférieure à la saturation à une température supérieure à 30 C environ, mais supérieure à la proportion de saturation pour des températures nettement plus basses, une telle solution étant refroidie suffisamment en-dessous de 30 C pour provoquer la cristal- lisation.
Conformément à la présente invention, il a été découvert que, lorsqu'on fait cristalliser le triméthyloléthane en solution aqueuse à des températures inférieures à 30 C environ, il se forme un composé nouveau, le dihydrate de triméthyloléthane, dont la formule peut s'écrire :CH3-C (CH20H)3, 2H2C. Les cristaux ainsi obtenus, contiennent à l'état sec, en- viron 23 % de leur poids d'eau. Après lavage à l'éther et dessication, la teneur en eau de combinaison est de 22,9% . Le pourcentage théorique, pour un tel hydrate contenant 2 moles d'eau par mole de tri-méthyloléthane, est de 23,08%.
Le nouvel hydrate a des propriétés intéressantes. Il a un point
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de transition défini d'environ 30,2 C. Ce point de transition a été déter- miné comme suit : on concentre une solution de triéthyloléthane dans l'eau jusqu'au point où le triméthyloléthane anhydre commence à se cristalliser vers 40 C. On chauffe cette solution jusqu'à 50 C, puis on refroidit lente- ment. A 40 C, il commence à se former des cristaux de triméthyloléthane sans eau de cristallisation. On continue à refroidir tout en agitant, et il continue de se former des cristaux de triméthyloléthane sans eau de cris- tallisation. On refroidit la solution vers 20 C, point où la vitesse de cristallisation augmente tandis que la température de la solution s'élève.
Ce phénomène est causé par la formation de l'hydrate CH3.C(CH2OH)3, 2H2O dans une solution qui est sursaturée relativement à ce corps. La tempéra- ture de la solution s'élève jusqu'à 30,2 C, point auquel elle se maintient pendant deux minutes, avant que la température ne recommence à baisser.
On admet cette température comme point de transition.
Si l'on dessèche soigneusement un échantillon de dihydrate, ce que l'on peut faire en jetant les cristaux dans un solvant à point d'ébul- lition très bas, partiellement miscible à l'eau, tel que l'éther, puis en éliminant l'éther par évaporation et en réchauffant graduellement l'hydrate de triméthyloléthane sec, on constate qu'à 30,3 C, les cristaux commencent à se liquéfier pour se dissoudre alors dans leur propre eau de cristallisa- tion. La différence entre le point de transition de 30,2 C et cette tempé- rature de liquéfaction de 30,3 G résulte probablement de légères inexactitu- des dans les deux mesures de température.
Le dihydrate a une pression de vapeur appréciable même en-dessous du point de transition, par suite, il se produit une certaine perte d'eau dans les cristaux lorsqu'ils séjournent longtemps dans une atmosphère sèche même à basse température. Les cristaux sont de forme quadratique et pris- matique, ils sont incolores, l'habitus est en lamelles carrées bien formées
Quant à la proportion d'eau au moment de la cristallisation, elle doit correspondre au moins à la quantité nécessaire pour fournir 2IL,0 par mole de triméthyloléthane. Si l'on veut provoquer la cristallisation du dihydrate de triméthyloléthane pur, la proportion d'eau doit aussi être suffisante pour retenir le triméthyloléthane en solution vers 30 C.
La proportion exacte d'eau à utiliser varie avec la pureté du triméthylolétha- ne dont la solubilité est influencée,dans une mesure notable, par les sous- produits existant à l'état d'impuretés dans le triméthylol-éthane brut.
La proportion d'eau convenable est, au minimum, d'environ 35-50 parties,- en poids, pour 100 parties de triméthyloléthane, le tiers inférieur de cette gamme de proportions est utile lorsqu'on peut se contenter, au point de vue purification et au point de vue séparation des cristaux d'avec la liqueur mère, d'un résultat moins satisfaisant que celui possible avec de plus fortes proportions d'eau. La proportion d'eau ne doit pas être en tous cas élevée, au point de retenir dans la liqueur mère la plus grande partie du triméthyloléthane, et empêcher ainsi un bon rendement en cristaux de triméthyloléthane.
La température à laquelle on provoque la cristallisation est don- née par un procédé courant de refroidissement. La température doit être inférieure au point de transition, d'environ 30 C, et aussi inférieure à la température à laquelle le triméthyloléthane, dans la proportion utilisée entraîne la saturation de la solution. Lorsque la concentration du trimé- thyloléthane est similaire à celle donnée dans l'exemple I ci-dessous on a constaté que, si l'on refroidit la solution à une température égale ou inférieure à 15 C, il se forme une masse de cristaux donnant naissance à une boue, dans laquelle on peut facilement séparer de la liqueur mère une quantité appréciable de cristaux sous forme pure.
La température doit être supérieure à celle de congélation de la solution aqueuse dans son en- semble, si l'on veut effectuer la purification par séparation de cristaux dans la liqueur mère restante
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Le processus de cristallisation donne un mélange de cristaux et de liqueur, dans lequel on sépare facilement la liqueur, par exemple par centrifugation, filtration ou procédé analogue, sans changement d' état des corps séparés.
L'invention sera expliquée plus précisément, de façon descripti- ve, à propos des exemples concrets ci-après relatifs à son application.
Dans ces exemples et dans le reste du présent mémoire, les proportions sont exprimées en parties en poids. On comprendra aussi que le triméthylo- léthane qu'il s'agit de purifier peut être préparé de fagon usuelle, par exemple par la réaction de 3 moles de formaldéhyde en solution aqueuse sur 1 mole de propionaldéhyde, en présence de 0,6 mole de chaux comme cata- lyseur, évaporation de pratiquement toute l'eau, puis élimination par exemple par centrifugation, des cristaux de formiate de calcium qui se forment pendant l'évaporation de l'eau.
EXEMPLE 1.-
On ajoute à 200 kg. d'eau très chaude, 450 kg de triméthylolétha- ne brut, presque anhydre. On chauffe le tout jusqu'à ce que le triméthylo- léthane se dissolve. On refroidit alors la solution dans un récipient mu- ni d'un dispositif agitateur approprié, jusqu'à ce que la température soit descendue à 15 C, et l'on obtient alors environ 400 kg de triméthyloléthane cristallisé pur, contenant deux molécules d'eau de cristallisation, sous une forme qui peut facilement être séparée de la liqueur mère, à l'état pur Les cristaux commencent à se séparer à une température inférieure à 30 C après avoir séparé les cristaux de la liqueur mère, par exemple par filtra- tion ou centrifugation, on lave les cristaux à l'eau, pour obtenir du trimé- thyloléthane dihydraté pratiquement pur.
EXEMPLE 2.-
On ajoute, à 200 kg d'eau très chaude, 450 kg de triméthylolé- thane brut que l'on a séparé du formiate de calcium sous produit. On chauf- fe le tout jusqu'à ce que le triméthyloléthane se dissolve. On refroidit alors la solution dans un récipient muni d'une chemise d'eau et pourvu d'un agi- tateur, jùsqu'à ce que la température tombeà 27 C, et jusqu'à ce qu'il apparaisse que le triméthyloléthane est sur le point de commencer à se cris - talliser. On arrête l'arrivée d'eau de refroidissement dans la chemise, et l'on passe au refroidissement brusque, par détente directe d'ammoniac. La température descend rapidement à 15 C.
En deux heures, on obtient un bon rendement en triméthyloléthane cristallisé sous une forme facile à filtrer En analysant la teneur en eau de cristaux secs, on constate qu'ils sont formés de dihydrate.
Pour éliminer en outre toute trace de liqueur mère qui a pu être retenue par les cristaux, on peut avoir recours à la recristallisation dans l'eau, dans les mêmes conditions,
Le nouveau procédé et le composé hydrate de triméthyloléthane sont utiles pour procéder à la séparation du triméthyloléthane pur d'avec les impuretés et autres composés contenus dans le triméthyloléthane brut. Le dihydrate est utile aussi comme source de triméthyloléthane relativement pur et on le transforme en ce dernier par évaporation de l'eau à température mo- dérément élevée, avec l'aide du vide.